Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


Для закрепления изложенного рассчитайте спектр ЯМР 13С н-пентана, используя данные, приведенные в табл. А. 155. Полученный результат сравните с экспериментальными данными (5, м. д.: С1 = 13,5; С2 = 22,4; С3 = 34,3).

Как и следовало ожидать, у замещенных углеводородов углеродный атом, несущий заместитель, экранируется тем меньше, чем выше электроотрицательность связанного с ним элемента (см. табл. А.156).

Таблица А. 155. Инкременты для расчета химических сдвигов 13Спо правилу Л индема-на — Адамса

 

п

Ап

т

C^nm

Yn

Sn

3

6,80

2 1 0

9,56 17,83 25,48

-2,99

0,49

2

15,34

2 1 0

9,75 16,70 21,43

-2,69

0,25

1

23,46

2 1 0

6,60 11,14 14,70

-2,07

0

0

27,77

2 1 0

2,26 3,96

7,35

+0,86

0

Таблица А. 156. Изменение химических сдвигов 13С в 1 -замещенных н-алканах в зависимости от электротрицательности Е центрального атома заместителя X

 

Заместитель X

Ех

5rch2x — 5rch3 - A

Н

2,1

0

СНз

2,5

+ 9

SH

2,5

+ 11

NH2

3,0

+29

С1

3,0

+31

ОН

3,5

+48

F

4,0

+68

В соединениях, способных к мезомерии, на химические сдвиги 13С сильно влияют донорные и акцепторные заместители. Так, например, в а,(3-неп-редельных соединениях донорные группы в (3-положении вызывают сдвиг в


сторону сильного поля, акцепторные — в сторону слабого поля. Это иллюстрирует сравнение данных для акролеина, метилвинилового эфира и этилена:

н2с=сн-сн=о  н2с=сн2          h2c=chlqch3    fA 157]

8=136,0           123,3   84,4

Таблица А. 158. Инкременты для расчета химических сдвигов 13С в замещенных бензолах по уравнению 6,= 128,5 + /,,+ /г/+ ...а

 

 

 

 

 

Д/, при различном положении заместителя

Заместитель

/, м. д.

в кольце

 

 

 

 

 

орто

мета

пара

Н

 

 

 

 

—СНз

9,3

0,6

0,0

-3,1

С2Н5

15,7

-0,6

-0,1

-2,8

— НС(СН3)2

20,1

-2,0

0,0

-2,5

— СН2С1

9,1

0,0

0,2

-0,2

—CH2OR

13,0

-1,5

0,0

-1,0

-CF3

2,6

-2,6

-0,3

-3,2

—СН=СН2

7,5

-1,8

-1,8

-3,5

-с6н5

13,0

-1,1

0,5

-1,0

—сн=о

7,5

0,7

-0,5

5,4

— СО-СН3

9,3

0,2

0,2

4,2

—соон

2,4

1,6

-0,1

4,8

—COOR

2,0

1,0

0,0

4,5

—COCI

4,6

2,9

0,6

7,0

—CONR2

5,5

-0,5

-1,0

5,0

—С=Н

-16,0

3,5

0,7

4,3

— ОН

26,9

-12,6

1,6

-7,6

— ОСН3

31,3

-15,0

0,9

-8,1

-ос6н5

29,1

-9,5

0,3

-5,3

—0-COR

23,0

-6,0

1,0

-2,0

— NH2

19,2

-12,4

1,3

-9,5

—NR2

21,0

-16,0

0,7

-12,0

—NHCOR

11,1

-9,9

0,2

-5,6

— N=N-C6H5

24,0

-5,8

0,3

2,2

—N02

19,6

-5,3

0,8

6,0

—N=C=0

5,7

-3,6

1,2

-2,8

— SH

2,2

0,7

0,4

-3,1

— SR

8,0

0,0

0,0

-2,0

—S03H

15,0

-2,2

1,3

3,8

—F

35,1

-14,3

0,9

-АА

— CI

6,4

0,2

1,0

-2,0

—Br

-5,4

3,3

2,2

-1,0

—I

-32,3

9,9

2,6

0,4

а Приведенные инкременты для химических сдвигов 13С в замещенных бензолах взяты из работы EwingD. F. Org. Magn. Resonance, 1979,12, 499.


Аналогично на основе электронных эффектов заместителей можно объяснить химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С замещенных бензолов и, более того, предсказать их, учитывая вклады заместителей.

Рассчитайте химические сдвиги 13С для анизола, анилина и бензонитрила, используя данные табл. А. 158.

При расчете химических сдвигов 13С в производных бензола исходное значение для бензола (5 = 128,5) алгебраически суммируют с приведенными в табл. А. 158 инкрементами заместителей, зависящими от природы и положения последних. В случае сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями (например, у ор/ио-дизамещенных бензолов) наблюдаются заметные расхождения между вычисленными и экспериментальными значениями.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы