Оборудование для Вашей лаборатории

Предыдущая Следующая

Высокая информативность спектроскопии углеродного резонанса при изучении строения органических соединений наглядно проявляется в больших химических сдвигах, значительно превышающих сдвиги протонов. В то время как химические сдвиги протонов охватывают область около 15 м. д., эта область в ЯМР 13С превышает 250 м. д. Поэтому даже малые изменения в химическом окружении ядер углерода четко отражаются в спектрах углеродного резонанса. В спектрах ЯМР 13С с протонной развязкой даже сложных соединений (например, стероидов), как правило, каждому химически неэквивалентному атому углерода отвечает один сигнал. Кроме химических сдвигов при расшифровке таких спектров может помочь и малая интенсивность сигналов четвертичных С-атомов.

Химический сдвиг и соответственно положение сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индукционные и мезомер-ные эффекты заместителей, пространственные факторы). В отличие от спектров ЯМР 'Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги 13С. Характерные химические сдвиги 13С представлены в табл. А. 153.

Для химических сдвигов 13С характерна аддитивность влияния заместителей. При наличии достаточного материала для сравнения отнесение сигналов можно проверить на основе расчета вклада различных заместителей.

Ниже приводятся некоторые общие правила отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С.


Таблица А. 153. Химические сдвиги 13С (относительно тетраметилсилана)

 

 

Группа

Химический сдвиг

Группа

Химический сдвиг

 

5, м. д.

 

5, м. д.

Н3С-С

0-35

С3С-С

30-75

H3C-S

10-45

C3C-S

45-70

H3C-N

25-55

C3C-N

50-80

Н3С-О

40-55

С3С-О

50-90

H3C-F

75,2

C3C-Hal

35-110

H3C-CI

24,9

\       /

 

НзС-Вг

10,0

с=с

/    \

90-155

Н3С-1

-20,7

-ос-

70-110

с-сн2-с

15-45

С(ар.)

95-165

C-CH2-S

20-60

С (гетероар.)

100-175

C-CH2-N

35-70

\

 

с-сн2-о

45-85

C=N— /

145-170

C-CH2-Hal

0-85

-c^n

105-130

С2СН-С

20-70

\

 

C2CH-S

45-70

с=о

/

165-185

C2CH-N

45-80

о

\ с=о

 

с2сн-о

50-90

165-185

C2CH-Hal

35-100

—N

 

 

 

с=о ci

\

165-180

 

 

с=о н

\

180-205

 

 

/

185-225

В наиболее сильных полях (от 0 до 50 м. д.) располагаются сигналы я/Я-гибриди-зованных С-атомов, за ними следуют sp-гибридизованные (60—100 м. д.), в слабых полях расположены сигналы я/Я-гибридизованных атомов углерода (100—200 м. д.). Эти закономерности в общем соответствуют химическим сдвигам протонов в соответствующих СН-фрагментах. Для алифатических углеводородов величины химических сдвигов легко рассчитать по правилу Линдемана — Ддамса (расчет можно провести также по правилу Гранта — Пауля, однако расхождение с экспериментальными данными в этом случае часто оказывается более существенным):

<5, = А, + £ №та„т + Wy„ + Ns5„    [A. 154]

m=0

где п — число Н-атомов, связанных с данным углеродным атомом /; т — число Н-атомов при а-углеродном атоме; Nma — число групп СНт ва-положении (т = О, 1, 2, причем а-СНз-группы не учитывают); N> — число у-углеродных атомов. /Vе — число 5-углеродных атомов; влияние (З-углеродных атомов уже учтено в других членах. А„ — эмпирическая константа, зависящая от п: — ОН„—СаНт—О5—О—С8—.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы