Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

http://klimovsk-dez.ru/ дезинсекция в Подольске.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Рис. А.123. УФ-спектры акролеина и пентадиена-1,3.

Согласно простой качественной квантовохимической модели световое возбуждение связано с переходом одного электрона из занятой молекулярной


орбитали основного состояния в антисвязывающую молекулярную орбиталь, ср. рис. А. 124. Антисвязывающие орбитали обычно обозначаются звездочкой. Можно различать переходы возбужденных состояний следующих типов:

тел*-переходы           обычно е > 104 см2/моль (рис. А. 123)

«тс'-переходы            е < 1000 см2/моль, например, в карбонильных соедине-

ниях (рис. А. 123)

ио*-переходы            е < 1000 см2/моль, например, в насыщенных спиртах,

аминах

аа*-переходы е > 104 см2/моль в насыщенных соединениях

а*-Переходы лежат много ниже 200 нм и для рутинных исследований не играют роли.

Различная интенсивность полос поглощения (ср. рис. А. 123) связана с тем, что электронные переходы подчиняются условиям симметрии. Различают «разрешенные» переходы (е > 104 см2/моль) и более или менее строго «запрещенные» переходы (е < 104 см2/моль). «тс*-Переходы карбонильных групп относительно строго запрещены (е = 10 -=- 100 см2/моль).

тстс'-Состояния обычно более поляризованы, а «тс'-состояния менее поляр-ны, чем соответствующие основные состояния. Поэтому тстс'-полосы поглощения при повышении полярности растворителя сдвигаются в сторону более низкой энергии (в сторону более длинных волн — батохромный, или положительный сольватохромный, сдвиг); «тс'-полосы, напротив, сдвигаются в сторону коротких волн (гипсохромный, или отрицательный сольватохромный, сдвиг). Это явление, связанное с различием интенсивностей разрешенных ятс*-сдви-гов и запрещенных «тс'-переходов, может служить для идентификации типа возбуждения.

Особенно большие батохромные, а также гипсохромные эффекты появляются, когда при возбуждении светом один электрон далеко переходит от электро-


нодонора к электроноакцептору в той же молекуле (в солях также межмолеку-лярно); это так называемые переходы с переносом заряда, которые наблюдаются, например, в и-нитроанилине (положительная сольватохромия) или в 1-метил-4-метоксикарбонилпиридинийиодиде I или пиридинио-феноляте II (сильная отрицательная сольватохромия). Так как сольватохромный сдвиг повышается с возрастающей полярностью растворителя, то I по Косоверу (Z-зна-чение) и II по Рейхардту и Димроту (£т-значение) могут быть использованы для характеристики полярности растворителя (ср. разд. В.3.3).

Ph

Несмотря на то, что УФ/вид.-спектроскопия не очень пригодна для структурных анализов, все же можно делать некоторые общие заключения о связи между молекулярной структурой и УФ/вид.-спектрами (ср. также литературные ссылки в разд. А,6): яя*-переходы в УФ/вид.-области можно обнаружить. Несопряженные двойные и тройные связи поглощают в области ниже 200 нм. Их поглощение сдвигается батохромно путем сопряжения с другими двойными связями (С=С, ОС, С=0, C=N, N=N). Причина этого объясняется диаграммой на рис. А. 125, где показано, как система я-электронов путем сопряжения двух изолированных двойных связей объединяется. Некоторые примеры сопряженных ненасыщенных соединений сопоставлены в табл. А. 126. Из нее видно, что в сопряженных полие-нах батохромное влияние дополнительных двойных связей становится меньше. (З-Каротин (И сопряженных двойных связей) имеет в наиболее длинноволновой области максимум поглощения при 494 нм (е = 150 000 см2/моль), а при бесконечном сопряжении границу конвергенции можно ожидать при 610 нм. Молярный коэффициент поглощения повышается с увеличением числа двойных связей. Подобным же образом, как и дополнительные двойные   связи,   действуют  так   называемые  ауксохромы,   группы,   усилива-


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы