Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Известна и аналогичная перегруппировке Кляйзена аза-перегруппировка Коупа. Особый интерес представляет [3,3]-перегруппировка арилгидразонов альдегидов или кетонов как очень простой путь синтеза индолов (синтез индолов по Фишеру):

R         R

'R'        -^   OVR    +н®

N         ^"^    N        Н

I           I

н          н

[Г.9.44]


 


Перегруппировке здесь подвергается енамин II. Экспериментами с соединениями, меченными I5N, показано, что при замыкании кольца отщепляется тот атом азота продукта [3,3]-перегруппировки III, который не находится непосредственно у ароматического кольца.

Исходные арилгидразоны I можно получить обычным способом из альдегида или кетона и соответствующего арилгидразина. Фенилгидразоны замещенных эфиров пировиноградной кислоты, необходимые для получения 2-этокси-карбонилиндолов, проще всего получить реакцией Яппа—Клингеманна, при которой катализируемое основаниями азосочетание и последующее кислотное расщепление образовавшегося азосоединения приводят непосредственно к арилгидразону:

RR       I

YcOOEt      + НО°        r^f,    ^С°0В   <Н<Э>     f^^YA   

*N     H3C^O i           H

п

I

II


290


Г Препаративная часть (продолжение)


Таблица Г.9.46. Получение индолов по Фишеру

 

Продукт реакции

Исходные вещества

Т. пл.,°С

5-Метокси-2-этоксикарбонил-

а-Метилацетоуксусный эфир,

153 (этанол)3

индол

л-анизидин

 

5-Этокси-2-этоксикарбонилиндол

а-Метилацетоуксусный эфир,

 

 

и-фенетидин

156(этанол)

2-Этоксикарбонил-1Н -бензиндол

а-Метилацетоуксусный эфир,

170 (этанол с

 

а-нафтиламин

активированным углем)

2-Этоксикарбонил-ЗН-бензиндол

а-Метилацетоуксусный эфир, р-нафтиламин

161 (петролейный эфир)

3-Метил-5-метокси-2-этоксикар-

а-Этилацетоуксусный эфир,

147 (этанол)3

бонилиндол

л-анизидин

 

3-Метил-5-этокси-2-этоксикар-

а-Эгилацетоуксусный эфир,

167 (этаноле

бонилиндол

и-фенетидин

активированным углем)

З-Метил-2-зтоксикарбонил-

а-Этилацетоуксусный эфир,

176 (этанол с

1Н-бензиндол

а-нафтиламин

активированным углем)

З-Метил-2-этоксикарбонил-

а-Этилацетоуксусный эфир,

176 (этанол с

ЗН-бензиндол

р-нафтиламин

активированным углем)

5-Метокси-3-н-пропил-2-зтокси-

а-н-Бутилацетоуксусный эфир,

106 (этанол)3

карбо нил индол

и-анизидин

 

3-Фенил-5-этокси-2-этоксикарбо-

а-Бензилацетоуксусный эфир,

148 (этанол с

нилиндол

и-фенетидин

активированным углем)

а   Предварительно очищают перекристаллизацией из петролейного эфира.

Как изомеризацию арилгидразонов (I в схеме [Г.9.44]) в енамины II, так и образование индольной системы путем элиминирования аммиака катализируют кислоты. Успех синтеза индолов по Фишеру в значительной степени зависит от типа и силы кислоты. Пока что здесь не удалось найти общих закономерностей. В ряде случаев используют полифосфорную кислоту. В одностадийном варианте, когда из гидрохлорида арилгидразина, кетона и пиридина в относительно мягких условиях сразу образуется производное индола, оптимальным катализатором часто является образующийся гидрохлорид пиридина, подробнее об этом см. в указанной ниже литературе.

Ф

      Общая  методика  синтеза   индолов  по   Фишеру   (получение   фенилгидразонов  по Яппу—Клингеманну) (табл. Г.9.46)


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы