Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

[Г.9.42]

Экспериментальное проведение перегруппировки Коупа не представляет никаких затруднений; здесь требуется только нагревание. В этом отношении особенной простотой отличается перегруппировка Кляйзена (окса-перегруппировка Коупа), в которую вступают аллилариловые или аллилвиниловые эфиры, например:


[Г.9.43]


COOR'            ^^     COOR'

Аллилариловые эфиры легко получаются из аллилбромида и фенолятов (см. разд. Г,2.6.2). Аллилвиниловые эфиры можно получить путем отщепления аллилового спирта от диаллилацеталей или спирта от смешанных алкилаллил-ацеталей (см. также разд. Г,3.1.4; последующую перегруппировку Коупа и перегруппировку Кляйзена можно проводить без выделения аллиларилового или аллилвинилового эфира. Аналогично из ортоэфиров карбоновых кислот образуются (а-алкоксивинил)аллиловые эфиры (кетенацетали), а из амидацеталей — (а-аминовинил)аллиловые эфиры (кетенаминали), которые в результате реакции Кляйзена перегруппировываются в эфиры или амиды у,5-ненасыщенных карбоновых кислот соответственно. (Напишите схемы этих реакций!)

Аллилвиниловые эфиры можно получать также по реакции переэтерифика-ции из алкилвиниловых эфиров и аллилового спирта в присутствии ацетата ртути или протонных кислот.

Препаративно осуществление перегруппировки Кляйзена очень просто: достаточно нагреть исходное вещество до температуры, при которой начинается реакция. Ход реакции контролируют по показателю преломления, температуре кипения (обычно температура кипения продукта перегруппировки выше, чем исходного вещества) или с помощью тонкослойной хроматографии. Рекомендуется проводить реакцию в растворителе, обеспечивающем более равномерный нагрев; для этой цели особенно удобным оказался М,1Ч-диметиланилин. В случае неустойчивых веществ реакцию проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа.


9. Перегруппировки


289


Ф

 Получение 2-аллилфенола. [ТарбэллД. С. В сб.: Органические реакции. Сб. 2. — М.: ИЛ, 1950, с. 7.] В двугорлой колбе, снабженной обратным холодильником (второе горло закрыто), нагревают до кипения аллилфениловый эфир. Время от времени из второго горла отбирают пробы и определяют их показатель преломления. Реакцию считают законченной, когда показатель преломления nD2S достигнет значения 1,54 (обычно для этого требуется от 5 до 6 ч). Смесь охлаждают, растворяют в двукратном объеме 20%-ного гидроксида натрия и отделяют образовавшийся в небольшом количестве 2-метил-2,3-дигидробензофуран дважды экстрагируя его петролейным эфиром (т. кип. 30-60 °С). Щелочной раствор подкисляют и экстрагируют эфиром, экстракт сушат хлоридом кальция и перегоняют. Т. кип. 103—105 °С (19 мм рт. ст.); nD24 1,5445; выход 73%.

Из петролейного эфира перегонкой можно выделить 2-метил-2,3-дигидробензофуран. Т. кип. 86-88 °С (19 мм рт. ст.); «D22 1,5307.

3-Метилгексен-5-он-2, 4-метилгептен-6-он-2, 2-аллилциклопентанон и 2-ал-лилциклогексанон из диаллилкеталей бутанона, пентанона-3, циклопентанона и циклогексанона: Lorette N. В., Howard W. L. J. Org. Chem., 1961, 26, 3112.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы