Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

1 Методику получения пербензойной кислоты см. в разд. Г,7.1.4.3. При этом вместо эфира для экстракции следует применять хлороформ и влажный (мутный) хлороформный раствор непосредственно использовать далее. Для получения е-капролактона можно применять и эфирный раствор пербензойной кислоты, однако выход продуктов в этом случае понижается.


9. Перегруппировки


287


гируют разбавленным раствором гидрокарбоната натрия. Хлороформный слой промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют. Т. кип. 102-104 °С (7 мм рт. ст.); «о251,4488; выход 71%.

Аналогично из циклопентанона можно получить 8-валеролактон. Эта реакция, однако, протекает медленнее и для превращения 0,2 моль кетона необходимо около 50 ч. Т. кип. 145-146 °С (40 мм рт. ст.); nD25 1,4352; выход 78%.

К [1,2]-перегруппировкам у электронодефицитного атома кислорода относится также превращение триалкилборанов (получаемых из олефинов и борана)в спирты при окислении пероксидом водорода (гидратация против правилаМарковникова), рассмотренное в разд. Г,4.1.8:R R „    л R         ,,     R

Q    Л -в-о-о-н

Н2о

B-0-R

В-ОН + R-OH

-  R

[Г.9.39]

-Н20

-НО"

R

R

R-B + НООН + НО R

9.2.    [3,3]-ПЕРЕГРУППИРОВКИ

В последние два десятилетия большое значение приобрели синхронные [3,3]-перегруппировки, отвечающие высоким требованиям к стереохимической направленности реакций при синтезе природных соединений и фармацевтических препаратов. Прототипом таких реакций является перегруппировка Коупа:


R

[Г.9.40]

R^^3

В исходном соединении один или несколько атомов углерода могут быть заменены на гетероатомы (гетероперегруппировка Коупа).

Такие перегруппировки обычно протекают через перициклическое квазиароматическое переходное состояние; иными словами, ни на одной стадии реакции не появляются какие-либо дискретные фрагменты молекул. Это гарантирует очень высокую степень регио- и стереоспецифичности и делает такие перегруппировки особенно ценными для синтетической органической химии. Как показано в результате многочисленных экспериментов, переходному состоянию отвечает конформация кресла, поскольку в ней 1,1-диаксиальные взаимодействия могут быть минимальными:


V V


СН3


конформация ванны


конформация кресла


СН3


0%


0,3%


99,7%


[Г.9.41]


 


цис, цис          транс, транс   цис, транс

(Жирными точками обозначены метальные группы.)


288


Г Препаративная часть (продолжение)


Точно так же аналогичное DL-соединение реагирует преимущественно в конформации кресла, в которой объемные метальные группы находятся в экваториальном положении (образуется 90% транс,транс-октад,тж-2,6 и только 9% цис,цис-октад,иеж-2,6). (Напишите схемы этих перегруппировок!)

Интересные флуктуирующие структуры наблюдают при вырожденных перегруппировках Коупа. Быстро протекающая перегруппировка Коупа доказывается с помощью ЯМР-спектроскопии для 3,4-гомотрополидена (бициклов, 1,0]октадиен-2,5): при 180 °С к > 103 с-1, см. [Г.9.42]. При комнатной температуре скорость перегруппировки значительно ниже, а при —50 °С перегруппировка полностью затормаживается. Этот феномен носит название валентной таутомерии.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы