Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


 


Орнитин из эфира циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты и лизин из эфира циклогексанон-2-карбоновой-1 кислоты: Adamson D. W. J. Chem. Soc, 1939,1564.

Пентаметилентетразоя (пентетразол) из циклогексанона: Органикум. — М.: Мир, 1979, т. II, стр. 280.

9.1.2.4.  Перегруппировка Бекмана

При обработке оксимов кетонов или альдегидов кислотами (серной кислотой) или кислотами Льюиса (пентахлоридом фосфора) вначале образуется то же промежуточное соединение, что и при реакции Шмидта (III в [Г.9.31]). В качестве конечных продуктов образуются амиды карбоновых кислот (перегруппировка Бекмана):


R4       ЯН

C=N /    — R

I


+ hT

-н2о


\   ©

C=N|


©   _ R'—C=N


+ Н20


,0

R'-C

NH-R


[Г.9.36]


9. Перегруппировки


285


В этом случае катион II также не появляется как свободная частица: отщепление протонированной гидроксильной группы и перенос заместителя R осуществляются из m/кшс-положения одновременно. Промежуточные соединения II и III существуют в виде ионных пар. Относительная тенденция к перегруппировке определяется теми же факторами, что и в случае реакции Шмидта (см. разд. Г,9.1.2.3). Поэтому, например, из метиларилкетонов образуются преимущественно N-ариламиды уксусной кислоты.

Перегруппировка Бекмана имеет большое промышленное значение как основной способ производства e-капролактама, полимеризацией которого получают полиамидные волокна и синтетические материалы.

/Гп)     Получение е-капролактама из оксима циклогексаиоиа

1. Оксим циклогексанона. В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и капельной воронкой, растворяют 1,5 моль гидрохлорида гидроксиламина и 1,2 моль кристаллического ацетата натрия в 400 мл воды и нагревают на водяной бане до 60 °С. При перемешивании добавляют по каплям 1 моль циклогексанона, продолжают перемешивание еще 30 мин при той же температуре, затем охлаждают до 0 "С и выделившийся оксим отфильтровывают. Водный слой 3 раза экстрагируют эфиром. Твердый оксим сушат в вакуум-эксикаторе, а эфирный раствор — сульфатом натрия. Отгоняют эфир, добавляют к остатку твердый оксим и продукт отгоняют в вакууме. Т. кип. 104 °С при 12 мм рт. ст.; т. пл. 90 °С; выход 70%.

2. z-Капролактам. В стакане емкостью 400 мл при охлаждении и перемешивании (температура не выше 20 °С) смешивают 2 моль концентрированной серной кислоты и 1 моль оксима циклогексанона. Эту смесь прибавляют по каплям к нагретой до 120 °С концентрированной серной кислоте (1,5 моль), помещенной в трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Реакция сильно экзотермична! Если температура падает ниже 115 °С, то прибавление оксима немедленно прекращают, пока температура за счет внешнего нагрева снова не повысится до 120 °С (при понижении температуры реакция замедляется и если в этот момент прибавить слишком много оксима, то он при последующем нагревании будет перегруппировываться почти со взрывом!).

После прибавления раствора оксима реакционную смесь нагревают 20 мин при 125—130 °С, а затем охлаждают и выливают на 0,5 кг измельченного льда. Полученную массу при охлаждении льдом с солью нейтрализуют концентрированным аммиаком (по фенолфталеину). При нейтрализации температура не должна подниматься выше 20 °С. s-Капролактам экстрагируют хлороформом (4 х 150 мл). Хлороформный раствор промывают водой, сушат хлоридом кальция, а затем перегоняют в вакууме. Т. кип. 140 °С при 12 мм рт. ст.; т. пл. 68 °С; выход 80%.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы