Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

стопорная шайба

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


282


Г Препаративная часть (продолжение)


Таблица Г.9.30. Получение изоцианатов деструкцией по Курциусу

 

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

Выход, %

Фенилизоцианат

а-Нафтилизоцианат

р-Нафтилизоцианат

Бензойная кислота а-Нафтойная кислота р-Нафтойная кислота

60 (20) 145(15) 137 (И); 56 (т. пл.)

65 60 70

руют охлажденным до 0 °С толуолом (порциями по 70 мл). Объединенные вытяжки сушат сначала плавленым сульфатом магния, а затем пентаоксидом фосфора при охлаждении в низкотемпературном холодильнике или смесью льда с солью.

2. Получение изоцианатов. Трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают на кипящую водяную баню и по каплям вводят в нее раствор азида. Перегруппировка происходит с бурным выделением азота. По окончании добавления нагревают еще 1 ч, растворитель отгоняют в вакууме, а затем перегоняют изоцианат.

9.1.2.3.  Реакция Шмидта

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот сопровождается переносом алкильной группы и образованием амидов кислот (реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды). Реакция с кетонами протекает по следующей схеме:


0  © =0 + H-N-N;


:ni


R'   H   ^ R-C-N-NHNI ОН


-н2о


\     -  © C = N-N=NI


 


I


[Г.9.31]


 


\   ©

C = NI


© R'-C=


N-R


IV

Образовавшийся таким путем карбениевый ион IV реагирует с водой (растворителем), давая амид кислоты; с избытком азотистоводородной кислоты он может образовывать тетразолы:

ОН      ,0


FT—С

FT—С.

© _

R'—C=N-R


=====   FT—С

R

NH-R

_     © NH-N=NI

я"   R'-

N-


•N

II -N


[Г.9.32]


Нитрениевый ион [Г.9.31], III, по-видимому, не является реальным промежуточным продуктом, поскольку при отщеплении азота от II идет одновремен-


9. Перегруппировки


283


но и миграция группы R. В соответствии со схемой [Г.9.10] следует ожидать, что мигрировать преимущественно будет заместитель, находящийся в транс-(Е)-положении по отношению к диазониевой группе:

© _R'—C=N-R           Продукт

R'         ©

C = N-N=N|       Hi     [Г.9.33

м          ^ R-C=N-R'

Отщепление воды от I в схеме [Г.9.31] в основном приводит к тому из £,Z-H30MepoB II, в котором более объемистый заместитель R находится в транс-(Е) -положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности, отличающийся от ряда [Г.9.11а]:

трет-СЩ > С6Н6 « мзо-С3Н7 > С2Н5 > СН3        [Г.9.34]

Карбоновые кислоты (R' = ОН, схема [Г.9.31]) в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме [Г.9.32], — тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману [Г.9.27], — немедленно распадается на амин и диоксид углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции!)


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы