Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

9.1.2.  ПЕРЕГРУППИРОВКИ У АТОМА АЗОТА

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят через промежуточные соединения с секстетом электронов у атома азота (схема [Г.9.26], I и II), которые


9. Перегруппировки


279


имеют характер нитренов или нитрениевых ионов и в свободном виде обычно не существуют.


 


Р

Перегруппировка

Гофмана:        R—С


NH2


Лоссена:


R-C


NH-OH


RTS-


   0=C=N-R


 


 

Курциуса:

R-C

 

'n-NHNI

0   ©

Шмидта:

R; _ ©

C = N-NHN|


[Г.9.26]


 


R; © ~r    © _

C = N              ► R'—C = N-R


-H20        ,      //


 


R'


NH-R


 


Бекмана:


C=N-OH


R

9.1.2.1. Деструкция по Гофману

При деструкции амидов кислот по Гофману действием гипогалогенитов на амиды кислот получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество. (Эту реакцию не следует путать с реакцией отщепления по Гофману; см. разд. Г,3.1.6.) При этом при определенных условиях в качестве промежуточного продукта образуется выделяемый галогенамид [Г,9.27], I; из него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки возникает изоцианат III, сразу же присоединяющий воду. Образующаяся в результате кар-баминовая кислота IV неустойчива и распадается на диоксид углерода и амин:


Р

ьВг

R-C

NH2


ьОН"

-н2о


О

R-C


NHBr


ьОН

-BrQ, -H20


О

~ R-C


[Г.9.27]


U   Q=C=N-R


ьН20


О


C-NH-R


С02


RNH2


 


НО


IV


280


Г Препаративная часть (продолжение)


Таблица Г.9.28. Получение аминов деструкцией по Гофману

 

Продукт реакции

Исходный амид

Гипогалогенит (метод обработки)

Т. кип. и т. пл., °С

Выход, %

Гидрохлорид метиламина

Ацетамид

NaOBr(a)

Т. пл. 227 (этанол)

70

Гидрохлорид этиламина

Пропионамид

NaOBr(a)

Т. пл. 108 (этанол — эфир); гигроскопичен

70

Бензиламин

Фенилацетамид

NaOBr (б)

Т. кип. 184

80

3,4-Диметоксианштин

3,4-Диметокси-бензамид

NaOCl (б) (24 мм рт. ст.); т. пл. 87 (этанол)

Т. кип. 173

80

Антраниловая кислота

Фталимид

NaOBra

Т. пл. 145 (этанол)

60

0 Реакционную смесь нейтрализуют соляной кислотой по конго красному. Выпавшую шгграниловую кислоту перекристаллизопывают из воды при добавлении активированного угля.

Изоцианат является азотистым аналогом кстена, образующегося в ходе перегруппировки Вольфа.

Если деструкцию по Гофману вести в спиртовом растворе, то образуется уретан.

В промышленности с помощью деструкции по Гофману из фталимида получают антрацитовую кислоту, которая является важным промежуточным веществом в производстве красителей.

CQ)  Обшая методика деструкции амидов кислот до аминов по Гофману (табл. Г.9.28)

1. Приготовление раствора гипобромитаК К раствору 6 моль гидроксида натрия в 2 л воды добавляют по каплям при 0 °С 1,2 моль брома.

2.         Приготовление раствора гипохлорита. 300 г гидроксида калия растворяют в 400 мл воды, охлаждают до 0 °С и смешивают с 1,5 кг измельченного льда, после чего быстро пропускают 85 г хлора.

3.         Проведение деструкции по Гофману. В свежеприготовленный охлажденный до —5 °Сраствор гипогалогенита при перемешивании вносят 1 моль амида кислоты2. Если температураподнимется выше 40 °С, то смесь охлаждают. После перемешивания в течение ночи добавляют 20 г сульфита натрия, подкисляют при охлаждении до рН 2, перемешивают еще 15 мин иснова подщелачивают 50%-ным раствором гидроксида калия.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы