Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Арндт и Эйстерт использовали перегруппировку Вольфа для удлинения углеродной цепи карбоновых кислот: из хлорангидрида и диазомстана получают диазокетон, в результате перегруппировки (дедиазонирования) которого образуется карбоновая кислота, имеющая на один атом углерода больше. (Какие другие методы удлинения цепи карбоновых кислот вы еще знаете?)

Аналогично взаимодействуют с диазометаном кетоны и альдегиды: с выделением азота они могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (см. также разд. Г,8.4.2.2). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кето-нов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки:

(3=0 + H2CN2     Q<CH02-^NI   "ИГ   0^°          [Г9- 241

(Ср. с реакцией Тиффено [Г.9-14].)

Общая методика получения эфиров карбоновых кислот из диазокетоиов перегруппировкой

Вольфа (табл. Г.9.25)

1. Получение катализатора (оксида серебра). К 50 мл 10%-ного раствора нитрата серебра прибавляют разбавленный раствор гидроксида натрия до прекращения выделения осадка Ag20. Осадок отмывают декантацией с водой до нейтральной реакции, затем отфильтровывают и сушат в эксикаторе. Выход около 3 г.

2. Перегруппировка Вольфа. В 300 мл абсолютного этанола растворяют О, I моль диазоке-тона (получение см. в разд. Г,8.4.2.2; можно использовать неочищенные диазокетоны). Раст-


278


Г Препаративная часть (продолжение)


Таблица Г.9.25. Получение сложных эфиров перегруппировкой Вольфа

 

Продукт реакции

Исходный диазокетон

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

Выход, %

Этиловый эфир гептадекановой

Диазометилпентадецил-

185 (5); 28 (т. пл.)

60

(маргариновой) кислоты

кетон

 

 

Этиловый эфир нонадекановой

Диазометилгептадецил-

167 (0,3); 37 (т. пл.)

55

кислоты

кетон

 

 

Этиловый эфир декандихарбоно-

1,10-Бис(диазометил)-

193(15); 15(т.пл.)

45

вой-1,10 кислоты

декандион-1,10

 

 

Этиловый эфир фенилуксусной

Диазометилфенилкетон

100 (10); nD181,4992

35

кислоты

 

 

 

Этиловый эфир я-метоксифенил-

Диазометил-и-метокси-

154(17)

40

уксусной кислоты

фенилкетон

 

 

Этиловый эфир а-нафтилуксус-

Диазометил-а-нафтил-

179(11)

35

ной кислоты

кетон

 

 

Этиловый эфир дигидрокорич-

Бензилдиазометилкетон

123 (16); nD20 1,4911

35

ной кислоты

 

 

 

вор нагревают до 55—60 °С в литровой трехгорлой колбе с обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой; при перемешивании прибавляют по каплям суспензию 3 г серебряного катализатора в 60 мл абсолютного этанола. Содержимое колбы кипятят при перемешивании еще 2 ч, затем в колбу вносят 0,5 г активированного угля, еще раз нагревают до кипения и фильтруют горячий раствор. Если при охлаждении эфир выделяется в твердом виде, его отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Если полученный эфир — жидкость (или не выпадает при охлаждении), то спирт отгоняют в вакууме и затем эфир перегоняют.

Ф

 Получение циклогептаиоиа (субероиа). [DeBoer Th. J., BackerH. J. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 225.] В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, а также имеющей свободный выход для образующегося в ходе реакции азота, смешивают 0,5 моль циклогексанона, 0,6 моль N-метил-М-нитрозотолуолсуль-фонамида, 150 мл этанола и 10 мл воды. Для предотвращения-вспенивания прибавляют немного силиконового пеногасителя. При перемешивании и охлаждении льдом с солью прибавляют из капельной воронки раствор 15 г гидроксида калия в 50 мл 50%-ного этанола с такой скоростью, чтобы температура в колбе была 10—20 °С. При добавлении щелочи из нитрозоа-мида образуется диазометан, который сразу же реагирует с циклогексаноном. После окончания прибавления щелочи перемешивают еще 30 мин и, не прекращая перемешивания, добавляют^ н. соляную кислоту до слабокислой реакции, а затем 300 мл насыщенного раствора технического гидросульфита натрия. Через несколько минут начинается осаждение бисульфит-ного соединения суберона. Перемешивают еще 10 ч, затем осадок отфильтровывают и тщательно промывают эфиром. Бисульфитное соединение разлагают в теплом растворе 125 г Na2CC>3 ■ 10Н2О в 150 мл воды. Слой кетона отделяют, водный слой 4 раза экстрагируют эфиром (порциями по 50 мл). Объединенную органическую фазу сушат сульфатом магния, эфир отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют на 40-сантиметровой колонке Вигре. В первой фракции содержится непрореагировавший циклогексанон, затем при 65 °С (12 мм рт. ст.) отгоняется циклогептанон. В остатке остаются кетоны с большим числом атомов углерода (цикло-октанон и другие). Выход 33%; nD25 1,4600. Высокоочищенный продукт получают ректификацией на колонке (флегмовое число 10 : 1).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы