Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

R1 H   R1  H      Ri   R4      R1   R4

„II.        I   i   -R3    \ ©        \    /

R2-C-C-R4     -g-   R2-C-C© —^  С-СН      g-  C = C

R3X          R3 R4     R2   R3 -H   r2   R3      [Г.9.18]

X = галоген, OTos, OH (+ H ®)

Поскольку в ходе этого процесса образуется углеродный скелет исходного соединения пинаколиновой перегруппировки, ее называют также ретропинаколиновой перегруппировкой.

2,3-Диметилбутен-2из 3,3-диметмл6утанола-2: Whithmore F. С, RothrockH. S. J. Am. Chem. Soc, 1933, 55, 1109.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна играет решающую роль при реакциях соединений терпенового ряда, протекающих через ряд последовательных стадий. Перегруппировке благоприятствует пространственная сближенность


276


Г Препаративная часть (продолжение)


атомов углерода С2 и С6, а также С3 и С5. Так, при дегидратации борнеола1 образуется камфен:


ш®, -н2о

 

^■—-/-H    +н2о,-не он


ь


[Г.9.19]


Ознакомьтесь с синтезом камфоры!

Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта до дигидропирана также сопровождается перегруппировкой Вагнера—Меервейна:


 

^        ^^Н,

к0^н

/    исн2он   +н-,   /    yjch2 _^ Г^сн2


о


[Г.9.20]


Методика получения 3,4-дигидро-2Н-пирана каталитической дегидратацией фурфурилового спирта см. в предыдущем русском издании этой книги [Органикум, т. 2. — М.: Мир, 1992].

Являясь циклическим енолоэфиром, 3,4-дигидро-2Н-пиран может присоединять спирты, образуя ацетали (см. разд. Г,4.2.2):

Н

н0   r"~Y-H

+ HOR   ^^=

kQ/V0R          [Г.9.21]

н

О

Этой свойство дигидропирана используют для обратимой защиты спиртовой группы.

9.1.1.3.  Перегруппировка Вольфа

Диазокетоны при нагревании или при УФ-облучении отщепляют азот, причем возникает незаряженный атом углерода с секстетом электронов (карбен). Реакция ускоряется в присутствии серебряных катализаторов.

Стабилизация карбена происходит в результате переноса группы R (перегруппировка Вольфа) или гидрид-иона с образованием кетена I или соответственно а,р-ненасыщенного кетона II:

' Пространственное положение заместителей в подобных бициклических системах указывается префиксами экзо- и эндо-. В борнеоле гидроксильная группа занимает эндо-положе-ние (аксиальна), а водород — экзо-положение (экваториален). В изоборнеоле группа ОН занимает экзо-положение:


ОН (эндо-) борнеол


/J-J^-OH

н

(экзо-) изоборнеол


9. Перегруппировки


277


О    _ CH2R'   О        CH2R'

c-ci        —~    с-с,

*-         н .        Н         [Г-9.22]

R         Nw      '     R

\\\

N

 

© еЯНгР'

0=С-С1

^            _

0 =

сн

/

с=с

R

 

 

R

%

C-CI

 

%

Н

У*

R


В водной среде кетен сразу присоединяет воду и дает кислоту (схема [Г.9.23], I). В спиртовых растворах образуются сложные эфиры II, а с аминами — амиды III (см. также разд. Г,7.1.6).

+ н2о

   R-CH2-C00H      I

R-CH=C=0

^^   R-CH2-C00R'      II         [Г.9.23]

+ NH3

            ъ-~   R-CH2-CONH2 III

Соотношение между продуктами реакции [Г.9.22] зависит от температуры: при низких температурах преимущественно образуется а,р-ненасыщенный кетон, а при нагревании (>50 °С) — производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой —CHN2—, дают только кислоты и их производные. Например, диазокетоны, образующиеся при взаимодействии хлорангидридов кислот с диазометаном (см. разд. Г,8.4.2.2) дают только кислоты и их производные.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы