Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Лучшие строители домов из бруса в Чехове.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


сн2

он


 

"NH2     H@HN02 -N2

© W4oh

сн2                 .

С-ОН              zr-  1

У©         -н®     V

'—СН2

с=о


[Г.9.16]


Эта перегруппировка используется для препаративного получения гомологов циклических кетонов (реакция Тиффено—Демьянова). При этом вначале проводят альдольную конденсацию циклических кетонов, имеющих п атомов углерода в молекуле, с нитрометаном и затем восстанавливают нитрогруппу продукта конденсации до аминогруппы и далее согласно [Г.9.16] превращают в циклический кетон с (п + 1) атомами углерода в цикле. Напишите механизм этой реакции!

Выходы циклических кетонов в этом случае выше, чем при аналогичном расширении цикла кетонов с помощью диазометана (см. разд. Г,9-1.1.3).

Аналогично реагируют эпоксиды, трехчленное кольцо которых при действии кислот Льюиса расщепляется с образованием электронодефицитного центра, облегчающего перегруппировку в карбонильные соединения:


С=С


_  R1-


о -с-с-н

R2     R4


0 OBF3 R3

-С©

R1-C-


-R1 _ -BF3


C-C-R3 R2'     R4


[Г.9.17]


9. Перегруппировки


275


Для того чтобы предотвратить сольволитическое раскрытие эпоксидного кольца, реакцию ведут в неполярных растворителях. При раскрытии эпоксидного кольца под действием кислот Льюиса следует учитывать те же факторы, которые упоминались выше при обсуждении отщепления гидроксильной группы от гликолей (пинаколиновая перегруппировка).

Перегруппировка эпоксидов используется и в аналитических целях для идентификации олефинов, поскольку образующиеся альдегиды и кетоны легко охарактеризовать в виде производных.

Исходя из рядов [Г.9.11а] и [Г.9.14], подумайте, эпоксиды каких олефинов перегруппировываются однозначно с образованием соответствующих карбонильных соединений, что обеспечивает надежность идентификации.

Ф

Эпоксидирование олефинов и перегруппировка эпоксидов в карбонильные соединения (общая методика для качественного анализа). [Sharefkin I. G., Shwerz H. E. Anal. Chem., 1961, 33, 635.] К раствору 1 г олефина, растворенного в 5 мл эфира, прибавляют при комнатной температуре 3 мл 40%-ной перуксусной кислоты, содержащей 5% ацетата натрия. Оставляют стоять на 20 ч, затем выливают в насыщенный водный раствор карбоната калия, отделяют эфирный слой, водный несколько раз экстрагируют небольшим количеством эфира. Объединенные эфирные вытяжки (около 20 мл) сушат 2 ч сульфатом натрия, затем добавляют 2 мл раствора эфирата трифторида бора, встряхивают в течение 5 мин. После этого промывают 2 мл воды, эфирный слой отделяют, растворитель отгоняют. Остаток растворяют в 2 н. растворе соляной кислоты в метаноле, прибавляют раствор динитрофенилгидразина и кипятят. Кристаллизующийся динитрофенилгидразон отфильтровывают и перекристаллизо-вывают (см. разд. Г,7.1.1).

Камфоленовый альдегид из а-пиненоксида: Royals E. E., Harrell L. L. J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 3405.

9.1.1.2.  Перегруппировка Вагнера-Меервейна

Перегруппировка Вагнера—Меервейна родственна пинаколиновой перегруппировке. Ее отличительной чертой является отщепление протона от перегруппировавшегося карбениевого иона с образованием олефина вследствие стабилизации промежуточной частицы:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы