Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Дегидратация диодов-1,2 (а-гликолей) (I, схема [Г.9.13]) в присутствии кислотных катализаторов почти всегда приводит к карбонильному соединению и лишь в редких случаях образуются сопряженные диены:

R1 R3               ©        R1 R3  R1     рз

i     i       .    +HU              i     i         -Н20               i      /"

R2-C-C-R4   ^^          R2-C-C-R4     -             R2-C-C©

ii                 ii          +н2о            i     v,4

НО   ОН                 НО   ОН2       НО      R4

©

[Г.9.13]

^^     ©C-C-R3 ^=?       C-C-R3

'        I  lU9        '/       I

НО       R4             О       R4

IV        V

Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления воды образуется карбениевый ион III. Последний стабилизируется путем миграции группы R1, превращаясь в карбениевый ион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если заместители R1, R2, R3 и R4 различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион III. Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду:

Н                    Н                  R Аг

i                     i                   i     i

— СН2ОН   < R-C-OH  < Ar-C-OH  < R-C-OH     < Ar-C-ОН                   ГГ Q 141

I                         I                       I        I                            l            J

(О стабильности катионов см. разд. Г,3.1.4.)

В целом способность заместителей R1, R2, R3, R4 к миграции соответствует рядам, приведенным в [Г.9.11а, б].

Какие соединения образуются при дегидратации этиленгликоля, глицерина и 2,3-диметилбутандиола-2,3 (пинакона)?


274      Г Препаративная часть (продолжение)

Таблица Г.9.15. Получение альдегидов и кетонов путем пинаколиновой перегруппировки

 

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

ло20

Выход, %

Изомасляный альдегид

2-Метилпропандиол-1,2

64

1,3730

80

Циклопентанкарбальдегид

транс- Циклогександиол-1,2

137

1,4423

70

3,3-Д иметилбуганон-2 (пинаколин)

2,3-Диметилбутандиол-2,3 (пинакон)

106

1,3956

70

Фенилацетальдегид

1 -Фенилэтандиол-1,2

78(10)

1,5254

40

2,2-Бис(л-толил)буганон-2

1,1 -Бис(л-толил)-2-метил-пропандиол-1,2

47

(т. пл.; этанол)

 

85

Ф

    Общая методика проведения пинаколиновой перегруппировки (табл. Г.9.15). Синтез проводят в приборе для перегонки с водяным паром (см. разд. А,2.3.4). В перегонной колбе смешивают 1 моль гликоля и 500 мл 12%-ной серной кислоты и перегоняют с водяным паром. Отогнанную смесь альдегида или кетона с водой насыщают хлоридом натрия, карбонильное соединение экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат сульфатом магния или натрия, упаривают, а затем перегоняют или перекристаллизовывают из этанола.

Не играет роли, каким путем образуется электронодефицитный центр при нуклеофильной [1,2]-перегруппировке. Поэтому первичные амины при дезами-нировании азотистой кислотой также претерпевают перегруппировку; из а-ами-носпиртов образуются альдегиды или кетоны (перегруппировка Тиффено):


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы