Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


272


Г Препаративная часть (продолжение)


В общем случае движущей силой процесса является образование продукта с низкой энергией из высокоэнергетического промежуточного соединения, например, образование вторичного карбениевого иона II [Г.9.9] из первичного карбениевого иона I [Г.9.9]. Возможны также так называемые «вырожденные» перегруппировки, например СН3—СН2+ <-> +СН2—СН3, которые, однако, можно обнаружить только с помощью искусственных экспериментальных приемов (например, с помощью изотопов).

В большинстве случаев мигрирующий остаток отрывается от остальной части молекулы не полностью, а остается в сфере се влияния (например, в виде л-комплекса, переходного состояния, аналогичного переходному состоянию в реакции S^2, или в виде контактной ионной либо радикальной пары). Соответственно при образовании II (схема [Г.9.9]) заместитель большей частью мигрирует синхронно от образующегося первичного промежуточного соединения I; поэтому здесь, как и при ионном элиминировании (см. разд. Г.3.1), сохраняет силу «принцип четырех центров», а конформационно предпочтительнее происходит миграция одной из трех углеродных групп, находящихся у р-атома к сс-уг-леродному атому:

^"ifV   R^ffR2            [Г.9.10]

I —с-

Как показано на схеме [Г.9.10], мигрирующая группа осуществляет атаку с «лицевой стороны», и, следовательно, миграция сопровождается сохранением конфигурации, что и было подтверждено экспериментально.

Конечно, если конформация исходного вещества или первичного промежуточного продукта I (схема [Г.9.9]) не закреплена, т. е. может легко изменяться, то вследствие высокой скорости конформационных превращений любой из трех заместителей может занять способствующее перегруппировке перипланарное положение (см. схему [Г.9.10]). В такой ситуации мигрирует преимущественно наиболее нуклеофильная группа и тенденция заместителей к миграции возрастает в следующем ряду:

— Н   <   —СН3   <   —СН2СН3   <   —СН(СН3)2   <   —С(СН3)3   <  —Ph      [Г.9.1 la]

а среди замещенных фенильных групп — в ряду заместителей:

n-N02 < л-С1 < Н < л-Ph < л-СН3 < л-СНэО         [Г.9.116]

Отсюда вытекает следующее правило пространственного эффекта: чем объемнее заместители у р-атома углерода промежуточного соединения I (схема [Г.9.9]), тем в большей степени пространственно затруднено тривиальное нукле-офильное замещение с образованием V (схема [Г.9.9]). Напротив, перегруппировка объемной, например /и/?е/я-бутильной, группы в силу ее высокой склонности к миграции в соответствии с рядом [Г.9.11а] происходит особенно легко.

Аналогично возможны нуклеофильные перегруппировки и в соединениях с секстетом электронов у гетероатома:


9. Перегруппировки


273


"     _        ~R        Rv©   ©     "

R-C-Y                   C-Y-R        C=Y-R   [Г.9.12]

R         R         R

Конкретные примеры таких перегруппировок обсуждаются в разд. Г.9.1.2 и Г.9.1.3.

9.1.1.      НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ [1 ^-ПЕРЕГРУППИРОВКИ У АТОМА УГЛЕРОДА

9.1.1.1.   Пинаколиновая перегруппировка


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы