Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

"Трейд Комфорт". тапочки гостиничные купить по невысокой стоимости . посетить сайт.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


 


\,Н


 


[Г.9.3г]


[ 1,5-Н] -Перегруппировка


(диенон-фенольная перегруппировка)       [Г.9.4]


[2,3]-Перегруппировка


2(Г/01


£


(2,3-перегруппировка О®    Виттига)


[Г.9.5]


[3,3]-Перегруппировка


V^3

2


(перегруппировка Коупа)    [Г.9.6а]


 


Ov^


(перегруппировка Кляйзена)   [Г.9.66]


У всех представленных перегруппировок всегда происходит разрыв ст-связи и мигрирующая группа атакует л-центр с образованием новой ст-связи. Такие перегруппировки называют также сигматропными.

л-Центр может содержать 0, 1 или 2 электрона, т. е. перегруппировки возможны как у нейтральных соединений (например, л-центры в олефинах, в кар-бенах, нитренах), у ениевых ионов (например, у карбениевых ионов), так и у радикалов или анионов (например, карбанионов).

Если рассматривать мигрирующую частицу как внутримолекулярный реагент, то ее перенос к электронодонорному центру можно классифицировать как электрофильный, а к электронодефицитному центру — как нуклеофильный.

9.1. [1 ^-ПЕРЕГРУППИРОВКИ

[ 1,2]-Перегруппировки известны для любых типов зарядов; впрочем, [^-перегруппировки в ряду радикалов не играют большой роли, т. к. в этом случае имеют место другие реакции (см. разд. Г, 1.2). Из электрофильных [1,2]-пере-группировок следует упомянуть прежде всего реакции илидов (см. разд. Г,7.2.6.2), например перегруппировку Стивенса [Г.9.7], а также протекающую


9. Перегруппировки


271


аналогично перегруппировку Виттига [Г.9.8]. Перегруппировки как Виттига, так и Стивенса протекают через радикальные интермедиа™ (пары радикалов).


R =RCO, ROOC, Ph

R' = аллил, PhCH 2, Ph2CH, PhCOCH2, метил

©      е

R-CH2-NR3XU


HNaNH,

-NH3,-NaX


г,         R'

R-CH-N-R'     [

FT


R-CH-N     -R'J R'


R'

CH-NRj

R


[Г.9.7]


R'

:]^

^PhLi

CH-O® -R

-[R-

e

[Г.9.8]

R-CH2-0-R'

CH-OH

Г"   R-CH-O-R'

R

- PhH , - Li R, R' = алкил, арил, винил

Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки — часто встречающиеся и препаративно важные реакции. Они наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции возникает атом углерода или гетероатом только с 6 электронами (секстетом электронов), причем неважно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. При этом образующийся в реакции сольволиза первичный карбениевый ион (I) может претерпевать следующие превращения:


R

R


с=сн2


С-СНз



R

C=CH2R         Ilia


 


-Н® (Е)


+ YV


Y

R-C-СНз

i R

IVa


 


R-C-CH2

I P  а

R       I

+ Y8|(Sn)

Н R-C-CH2-Y R       V


~R


Hv©

c-ch2-Rя'         пб


+ Y"


H-C-CH2-R

i R        IV6

H

C=CH-RR       N16


[Г.9.9]


Первоначально образующееся промежуточное соединение с секстетом электронов I (схема [Г.9.9]) богато энергией и поэтому может сравнительно неселективно стабилизироваться в результате ряда конкурирующих реакций. Элиминирование протона (завершение реакции Е1) приводит к Ша, а присоединение нуклеофила (завершение реакции SnI) — к образованию V; эти реакции не приводят к перегруппировкам. Возможна также миграция заместителя (в нашем примере Н или R) от р-атома со своими связывающими электронами к атому с секстетом электронов, протекающая с образованием нового промежуточного соединения с секстетом электронов (На или Пб), которое окончательно стабилизируется элиминированием Н+ или присоединением нуклеофила Y-.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы