Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Информация бурение скважин на воду на нашем сайте.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает следующим путем:

R

©

н2с-

_ © 0 NHN-CH2 +

_   © NHN-

,0

,0

R

01

■01

-N2

[Г.8.41а]

-сн2-с-

R'

I


 


о

/фе

R-CH2-C©        R-CH2-C4R-        4R'


R

©    i    _0

н2с-с-оп

R'


.R-1)


R'-CH2-C©


R'-CH2-C

О


[Г.8.416]


 


внутримолекулярная SN-peaiciura


R'


CH?


■> ~R означает, что продукт II перегруппировывается с миграцией радикала R.


Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа III и IV (схема [Г.8.41]). Эта реакция может служить для удлинения углеродной цепи в кетонах (и для расширения цикла у циклических кетонов). (См. также разд. Г,9.1.1.3, в котором также приводится механизм перегруппировки.)


260


Г Препаративная часть (продолжение)


Взаимодействие диазометана с ацил галоген идами и ангидридами карбоно-вых кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I (схема [Г.8.41]) уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлороводород или соответственно карбоновая кислота и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г,8.2.1):


_ © 0 NHN-CH2 +

-   ©     i    -0

NHN-CH2-C-OI

CI


[Г.8.42а]


 


^    Н    R /л NHN-C^C^-OI hTCI


_ © 0     /

NHN-CH-C

О


+ HCI


[Г.8.426]


Если реакция проводится не в щелочной среде (в присутствии триэтилами-на), то отщепляющиеся хлороводород или карбоновая кислота реагируют по схеме [Г.8.38] еще с одним молем диазосоединения, образуя хлорметан или соответственно метиловый эфир карбоновой кислоты.

а-Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Их можно восстановить до метилкетонов или до а-аминокетонов. Реакция их с галогеново-дородами приводит к образованию а-галогенкетонов (напишите схему реакции!).

И наконец, диазокетон в присутствии воды, спиртов или аммиака в результате перегруппировки может быть превращен соответственно в карбоновую кислоту, ее эфир или амид. Этот процесс подробно рассматривается в разд. Г,9.1.1.3.

Таблица Г.8.43. Получение диазокетонов и галогенкетонов

 

Продукт реакции

Исходное вещество

Т. пл., "С

Выход, %

Бензилдиазометилкетон

Фенацетилхлорид

Маслянистое вещество

80

Фенилдиазометилкетон

Бензоилхлорид

49 (со взрывом)

70

Гептадецилдиазометилкетон

Стеароилхлорид

69

80

а-Нафтилдиазометилкетон

а- Нафтоилхлорид

56

80

л-Метоксифениддиазометил-

Анизоилхлорид

84

80

кетон

 

 

 

Октаметиленбис(диазометил-

Себациноиддихлорид

91

80

кетон)

 

 

 

Бе нзилхлорметил кетон

Бензиддиазометилкетон

Т. кип. 134 (19 мм рт. ст.)

80

Фенилбромметилкетон

Фенилдиазометилкетон

Т. кип. 135 (18 мм рт. ст.); 50 (петролейный эфир)

80

Фенилхлорметил кетон

Фенилдиазометил кетон

Т. кип. 140 (14 мм рт. ст.); 59 (петролейный эфир)

70


8. Реакции других гетероаналогов карбонильных соединений  261

©

Общая методика получения диазокетонов и их превращения в галогенкетоны (табл. Г.8.43)

Внимание! Диазометан взрывоопасен, канцерогенен и ядовит (см. разд. Г.8.4.1)! Поскольку трение стекла может вызвать взрыв диазометана, необходимо тщательно смазать мешалку!

Диазокетоны при нагревании разлагаются со взрывом! Работать под хорошей тягой и за защитным экраном! Диазокетоны следует использовать для дальнейших превращений сразу после получения без предварительной очистки. а-Галогенкетоны — слезоточивые ядовитые вещества!


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы