Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

http://sportcity74.ru/ функциональные тренировки с использованием TRX тренажера.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


8. Реакции других гетероаналогов карбонильных соединений  257

встряхиванием с раствором карбоната натрия. Затем взвешивают полученный сложный эфир. Если необходимо, можно также определить число омыления (см. разд. Г,7.1.4.3, с. 88) и рассчитать содержание диазометана.

б) Титриметрическое. Аликвотная часть раствора диазометана взаимодействует с 0,2 н. эфирным раствором бензойной кислоты. Количество непрореагировавшей бензойной кислоты определяют обратным титрованием 0,1 н. раствором NaOH [Marshall Е. К., Acree S. F. Вег. Deut. Chem. Ges. 1910, 43, 2323].

Получение диазометана из М-метил-1Ч[-нитрозотолуолеульфамида: де Боер Т., Бэкер X. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 8. — М.: ИЛ, 1958, с. 7.

Приведенные способы получения диазометана из М-метил-М-нитрозомоче-вины или из 1Ч-метил-М-нитрозотолуосульфамида наиболее удобны в лабораторных условиях.

8.4.2. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИА30С0ЕДИНЕНИЙ

Как видно из схем [Г.8.15] и [Г.8.37], алифатические диазосоединения являются биполярными, углеродный атом которых представляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-цикло-присоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.4). Образующиеся из олефинов Д'-пиразолины легко изомеризуются в А2-пиразолины, которые при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. Напишите уравнения этих реакций! Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или в присутствии катализаторов (ионов меди или серебра; см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1.

8.4.2.1. Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами

При присоединении протона к нуклеофильному атому углерода алифатических диазосоединений теряется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Энергия соответствующего промежуточного соединения настолько высока, что немедленно происходит выделение азота. При этом образуется карбениевый ион, который обычно стабилизируется присоединением нук-леофильного реагента (см. схему [Г.8.38]). В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. разд. Г,2.1.1 и Г,3.1.1).

Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности. Это свойство диазосоединений, как и следует ожидать, ослабевает в ряду: диазометан (диазоалканы) > диазоуксусный эфир > диазокетоны > а-диазоди-карбонильные соединения. Последние устойчивы к ионам гидроксония (алкилирование диазокетонами см. далее). Скорость реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами пропорциональна рН среды. Следовательно, определение объема азота, выделяющегося из диазоуксусного эфира, можно использовать для измерения рН.

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и метилфениловых эфи-ров из диазометана и карбоновых кислот или фенолов по схеме [Г.8.38] имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы