Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Смотрите подробности хранилище для вещей аренда у нас.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

-N=N

ft    \— NEN      Р     \— N=N    =

[Г.8.30]

©

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электро-фильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду (нитрованию, га-логенированию, сульфированию и т. д.).

ст-комплекс   азосоединение

[Г.8.31]

Вследствие значительной делокализации положительного заряда ионы диазония не относятся к числу сильных электрофильных реагентов, и поэтому они могут вступать в реакции


8. Реакции других гетероаналогов карбонильных соединений  251

лишь с сильноосновными ароматическими соединениями. В связи с этим в реакцию азосоче-тания вступают, как правило, только ароматические амины (сильный +Л/-эффект аминогруппы) и фенолы (сильные +М- и +/-эффекты кислорода в фенолят-ионе, который, собственно говоря, и вступает в реакцию; см. разд. Г,5.1.2). Л ишь в отдельных случаях реакция идет также с эфирами фенолов или полифенолов либо с полиалкилированными бензолами (см. ниже).

Поскольку реакционная способность ионов диазония незначительна, они реагируют весьма селективно (см. также разд. Г,5.1.2), так что образуется почти исключительно продукт пара-замещения и лишь небольшое количество o/wio-продукта.

В соответствии с теорией—/- и —М- заместители в ионе диазония повышают его реакционную способность при взаимодействии с ароматическими соединениями, а группы с +/- и +М-эффектами понижают ее.

Например, фенилдиазоний-катион способен реагировать с триметиловым эфиром флороглюцина, а и-нитрофенилдиазоний может вступать в реакцию азосочетания уже с диме-тиловым эфиром резорцина. Соли 2,4-динитрофенилдиазония гладко сочетаются с анизолом, и, наконец, 2,4,6-тринитрофенилдиазоний может реагировать даже с мезитиленом.

Каждая реакция сочетания протекает при своем оптимальном значении рН. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует соль аммония?). Точно так же концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется наиболее полно, а у фенола эта способность даже сильно повышается вследствие образования фенолята, но концентрация иона диазония в этом случае очень мала, так как в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат III (схема [Г.8.32]):

Я~\   ©  _       +оне       fi~\    +оне,-н2о     Я~\       

\==/      +н®, -н2о   \=/            +н®     \=/        [Г.8.32]

i           и          in

При подкислении раствора диазотата можно в результате обратимой реакции получить ди-азосоединение. Диазотаты могут существовать в двух формах — реакционноспособный син- (Z) диазотат, находяшийся в равновесии с солью диазония, и неактивный анти- (Е) диазотат. (См. об этом в учебниках.)

Таким образом, наиболее благоприятными условиями для азосочетания с аминами является слабокислая, а с фенолами — слабощелочная среда.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы