Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

8.2.3. РЕАКЦИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ С С-Н-КИСЛОТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

С азотистой кислотой могут реагировать и С—Н-кислотные соединения. При этом осуществляются превращения того же типа, что и при катализируемой кислотами альдольной конденсации (схема [Г.7.104]). Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в ос-положении по меньшей мере одну кетонную или нитрогруппу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы:

С-С-Н   =^=        С=С    +NN = 0             C-C-N                 -г-      C-C-N   11 .8.19]

/        |  _н®     /           \           /        |     ~       -Н®     /        |     "

Если у углеродного атома, при котором оказывается нитрозогруппа, остается еще хотя бы один атом водорода, то образовавшееся нитрозосоединение тотчас же превращается в изонитрозосоединение в соответствии со схемой [Г.8.3].

Для соединений с малоактивными метиленовыми компонентами реакция катализируется сильными основаниями (алкоголятами щелочных металлов). В этих условиях, естественно, нельзя использовать азотистую кислоту (почему?) и поэтому применяют ее сложные эфиры. Превращение аналогично сложно-эфирной конденсации Кляйзена. (Напишите схему реакции!)

©

Получение диэтилового эфира изоннтрозомалоновой кислоты. К раствору 1 моль свежепе-регнанного диэтилового эфира малоновой кислоты в 170 мл ледяной уксусной кислоты добавляют в течение 3—4 ч, поддерживая температуру около 0 °С, при энергичном перемешивании раствор 3 моль нитрита натрия в 250 мл воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 10 ч при комнатной температуре. Образовавшийся изонитрозомалоновый эфир экстрагируют сначала 400 мл дихлорметана, а затем еще тремя порциями по 100 мл. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния и встряхивают с 10 г твердого ЫаНСОз (осторожно*, выделяется углекислый газ!). После прекращения выделения газа раствор фильтруют, добавляют 20 г порошкообразного безводного ацетата натрия и нагревают 10 мин с обратным холодильником. Затем раствор фильтруют и упаривают вдвое; к остатку добавляют сухой петролейный эфир до помутнения и оставляют для кристаллизации на ночь в холодильнике. Кристаллизуется аддукт изонитрозомало-нового эфира с ацетатом натрия (3 : 1); выход составляет 75%; т. пл. 88 'С.

1 Аддукт с '/з моль ацетата натрия [Shaw К. N. F., Nolan Ch. J. Org. Chem., 1957, 22, 1966].


244


Г Препаративная часть (продолжение)


В препаративной химии нитрозирование С—Н-кислотных соединений применяют для получения ос-аминокарбонильных соединений (восстановлением) и ос-дикарбонильных соединений (гидролизом образовавшихся моноокси-мов).

Одной из важнейших реакций для синтеза ос-аминокарбоновых кислот (см. синтез триптофана [Г.7.68], [Г.7.146]) является восстановление и одновременное ацилирование описанного выше изонитрозомалонового эфира. При этом образуются ацетил- или формиламинодиэтилмалоновый эфир (методику см. в разд. Г,8.1). (Напишите схемы этих реакций, а также схему получения диацети-ла из метилэтилкетона.)


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы