Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

"Подшипник Стандарт". подшипник 6205 по сниженным расценкам . узнать подробности.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


8. Реакции других гетероаналогов карбонильных соединений  239


H3C-CH2-CH2-NHN


© Н3С-СН2-СН2


-Н20

—^г н3с-сн2-сн2-он -н

он

■Н20   I

-%- н3с-сн-сн3


[Г.8.14]


 


Н3С   СН   СНз

©


-^~ н2с=сн-сн3


Аналогично первичные амиды кислот дезаминируются при действии азотистой кислоты с образованием карбоновых кислот (метод мягкого гидролиза амидов кислот).

При взаимодействии эфиров а-аминокислот, а также а-аминокетонов с азотистой кислотой при низких температурах дезаминирование не происходит, а отщепляется протон от а-углеродного атома, активированного карбонильной группой, с образованием ос-диазоэфиров или ос-диазокетонов.

Данная реакция лучше всего может быть проиллюстрирована на примере эфира глицина:

10

\\        © _

C-CH-NHN

R0      н


CH-N=N

Ю

VBh-^en

RO


10

\\       © ©

C-CH=N=N

RO


©#

C=CH-N=N

RO


[Г.8.15]


диазоуксусный эфир

При этом образуется сопряженная система, охватывающая всю молекулу, происходит значительная делокализация электронов, так что получающееся диазосоединение достаточно устойчиво.

ос-Диазокетоны и диазомалоновые эфиры (формулы [Г.8.16]) еще более устойчивы, чем ос-диазокарбоновые эфиры (почему?).


О,

w    ©  © _ C-C-NHN

и'     R' диазокетон


ROOC4     @   _ 0IC-NHN ROOC'

диазомалоновый эфир


[Г.8.16]


Диазокетоны можно получить и другим путем — действием диазометана на ацилхлориды (см. разд. Г,8.4.2.2), а также путем «переноса диазогрупп» с использованием соединений с активной метиленовой группой и реакционнос-пособных органических азидов. Информацию об этом см. в списке литературы в конце главы.

Образующиеся при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (диазотировании) соли диазония — относительно устойчивые соединения благодаря сопряжению диазониевой группы с ароматическим ядром. При нагревании эти соединения разлагаются аналогично алкилдиазони-евым солям (см. разд. Г,8.3.1).


240


Г Препаративная часть (продолжение)


Диазотирование, как правило, проводят в водном растворе, получая азотистую кислоту из нитрита натрия и минеральной кислоты. Полученные соли диа-зония обычно не выделяют, а прямо в растворе перерабатывают дальше.

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность алифатических аминов, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами (см. схему [Г.8.12]). Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином (образование триазенов; см. схему ([Г.8.33]). В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве в равновесии со своей солью.

Первичные ароматические амины, основность которых примерно равна основности анилина, в общем случае можно диазотировать в разбавленных минеральных кислотах (2,5—3 эквивалента кислоты на моль амина и нитрита натрия). Менее основные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитроанилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида карбоновой кислоты, диазотируют в концентрированной серной кислоте.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы