Оборудование для Вашей лаборатории


8. Реакции других гетероаналогов карбонильных соединений  237


Восстановление ароматических нитросоединений — наиболее распространенный метод получения первичных ароматических аминов, поскольку из арилгалоге-нидов амины, как правило, получить нельзя (см. разд. Г,2.2.1). Алифатические нит-росоединения труднодоступны; кроме того, алифатические амины в общем случае легко получать из спиртов или алкилгалогенидов и аммиака (см. разд. Г,2.6.4) либо каталитическим гидрированием нитрилов (разд. Г,7.3.2).

В промышленности ароматические амины также получают восстановлением нитросоединений (разд. Г,5.1.3). Восстановление проводят как каталитически (на меди), так и по Бешану. Наиболее важным продуктом является анилин, перерабатываемый далее в красители, лекарственные препараты (ацетанилид, сульфамидные препараты; см. разд. Г,8.5), ускорители вулканизации (например, меркаптобензотиазол) и антиоксиданты. О техническом применении ароматических аминов см. также разд. Г,5.1.3.

До аминов могут быть восстановлены не только нитросоединения, но и нит-розо- и изонитрозосоединения (оксимы). В связи с большой ролью ацилированных аминомалоновых эфиров в органическом синтезе (см. разд. Г,7.1.4.3) ниже описывается получение диэтилового эфира ацетаминомалоновой кислоты.

©

Получение диэтилового эфира ацетаминомалоновой кислоты. [Shaw К. N. К, Nolan Ch. J. Org. Chem., 22, 1957, 1668; Zambito A. J., Howe E. E. In: Org. Syntheses, Coll. Vol. V, 1973, 373.] В трехгорлой колбе с насадкой Аншютца, мешалкой, обратным холодильником и термометром готовят раствор 0,15 моль аддукта диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и ацетата натрия в 250 мл ледяной уксусной кислоты и 300 мл ацетангидрида. Смесь нагревают до 80 °С и постепенно прибавляют 80 г цинковой пыли такими порциями, чтобы температура была в пределах 110—115 °С. После окончания добавления цинковой пыли нагревают еще 30 мин при той же температуре. Еще горячий раствор быстро фильтруют (лучше всего через воронку с электрическим обогревом), осадок дважды промывают 70 мл кипящей ледяной уксусной кислоты (тяга!).

Растворитель удаляют в вакууме (в конце нагревают на кипящей водяной бане). А остаток кипятят с дихлорметаном. Экстракт промывают насыщенным раствором хлорида натрия, затем раствором ЫаНСОз и сушат сульфатом магния. Растворитель отгоняют, остаток сырого эфира перекристаллизовывают из изопропанола. Т. пл. 97 °С; выход 80%.

Получение диэтилового эфира ацетаминомалоновой кислоты каталитическим гидрированием: Vignau M. Bull. Soc. Chim. France. 1952, 638.

8.2.   РЕАКЦИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ

Наиболее важным нитрозосоединением является неустойчивая азотистая кислота. Ее аналогами в ряду карбонильных соединений являются карбоновые кислоты. Как можно ожидать на основании этой аналогии, «карбонильная активность» азотистой кислоты мала, поскольку частичный положительный заряд атома азота нитрозогруппы в значительной степени компенсируется +А/-эф-фектом гидроксильной группы (см. разд. Г,7).

H-0-N=0 + H®  =^=^   H-0-N=0—           i


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы