Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

помпа для воды есть тут

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

*        [Г.7.314]

С         С                    R3-

П         +          II               \


7. Реакции карбонильных соединений


221


При R2= R4= H циклобутаноновое кольцо термически неустойчиво и легко, например при перегонке, расщепляется с образованием обоих возможных продуктов расщепления:


\ N-C

/       \

S


R

О р-6'

CH2R1


 


/


R1


R3CH2^   ,0

I


[Г.7.315]


(Напишите схему расщепления, когда только R2 или только R4=H!)

В случае енаминов циклических кетонов направление расщепления циклобутанонового кольца зависит от величины цикла кетона. Если в последнем число атомов углерода не более 9, то образуются ацилированные соединения, а при большей величине цикла преобладает расширение кольца:


(СН2)П

[Г.7.316]


(Г\\) Общая методика получения 0-дикетоиов ацилированием еиамииов (табл. Г.7.317). В трех-^-^ горлой колбе емкостью 250 мл, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, растворяют 0,1 моль енамина и 0,12 моль перегнанного над натрием триэтиламина в 150 мл сухого толуола. Нагревают на водяной бане до 35 °С и добавляют при этой температуре по каплям 0,12 моль ацилхлорида. Смесь оставляют на 1 ч при 35 °С и на ночь при комнатной температуре. Добавляют 50 мл 20%-ной соляной кислоты и кипятят 30 мин при перемешивании с обратным холодильником. Отделяют водный слой, органическую фазу

Таблица Г.7.317. Получение р-дикетонов ацилированием енаминов

 

Продукт реакции

Исходные вещества

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

Выход, %

2-Ацетилциклогексанон

I -Морфолиноциклогексен, ацетилхлорид

112(18)

50

2-Пропионилциклогексанон

I - Морфолиноциклогексен, пропионилхлорид

144(12)

60

2-Бутирилциклогексанон

1 -Морфолиноциклогексен, бутирилхлорид

125(15)

55

2-Ацетилциклопентанон

1-Морфолиноциклопентен, ацетилхлорид

78(8)

60

2-Бутирилциклопентанон

1-Морфолиноциклопентен, бутирилхлорид

112(15)

65

2-Пропионилциклопентанон

1 - Морфолиноциклопентен,

108(15)

60

 

пропионилхлорид

 

 


222


Г Препаративная часть (продолжение)


промывают водой до нейтральной реакции. Разбавленным раствором гидроксида натрия доводят рН водного слоя до 5—6 и дважды экстрагируют толуолом. Объединенные толуольные вытяжки сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в широком диапазоне. Для кислотного расщепления полученные ацилиро-ванные кетоны можно использовать без дальнейшей очистки.

Благодаря высокой реакционной способности енамины представляют большой интерес для препаративной химии.

Реакции ацилирования проводят также с выделенными кетенами. Ацилиро-вание алифатическими ацилхлоридами сопоставимо с взаимодействием с алифатическими сульфонилхлоридами и триэтиламином (образование сульфенов). (Напишите схемы этих реакций!)

Вариантом ацилирования енаминов является присоединение изоцианатов и изотиоцианатов (см. разд. Г,7.1.6 и Г,7.2.1.11), например:

NR2    NR2   О

R-C=CH-R' + 0 = C=N-Ph       R-C=C-C-NPh     [Г.7.318]

R'

Получение 2-морфолиноциклогексен-1-карбанилида-1 или -тиокарбанилида-1 из 1-морфолиноциклогексена и фенилизоцианата или фенилизотиоцианата: HunigS., HubnerK., BenzingE. Chem. Ber., 1962, 95, 926.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы