Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

https://chehovhouse.ru стоимость монтажа вентиляции для Подольска.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

При моноалкилировании р-дикарбонильных соединений часто образуются диалкилпроизводные, даже если взяты эквимолярные количества реагентов; в этом случае соответствующая доля карбонильного соединения не вступает в реакцию. Разделение реакционной смеси (исходное вещество, моно- и диалкилпроизводные) особенно затруднено при работе с низшими продуктами алкили-рования. В этом случае для выделения чистого моноалкилпроизводного приходится избирать обратный путь; см., например, получение моноалкилмало-новых эфиров из эфира 2-оксоянтарной кислоты (схема [Г.7.167]) и алкилиро-вание енаминов (схема [Г.7.319]).

Полное диалкилирование р-дикарбонильных соединений затрудняется тем, что кислотность моноалкильных производных меньше, чем незамещенного исходного продукта, а также легкостью сольволитического расщепления продуктов полного алкилирования в присутствии спиртового раствора алкоголята натрия (см. сложноэфирное расщепление, схема [Г.7.175]). (Напишите схему расщепления дизамещенных малоновых эфиров на эфиры угольной и диалкилуксусной кислот!) В этих случаях рекомендуется придерживаться «обратного» порядка проведения реакции, когда к р-дикарбонильному соединению по каплям прибавляют алкоголят натрия так, чтобы последний никогда не был в избытке.

кТи     Общая методика алкилирования р-дикарбонильных соединений (табл. Г.7.302)

Щ        Внимание! Осторожно обращайтесь с металлическим натрием! (См. часть Е.)

В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, готовят раствор алкоголята натрия (см. часть Е) из 1 г-атома металлического натрия и 500 мл абсолютного спирта (во избежание переэтерификации спирт для получения алкоголята должен быть тем же, что и остаток спирта в сложном эфире).

К еще горячему раствору алкоголята добавляют по каплям при перемешивании 1 моль (3-дикарбонильного соединения и затем 1,05 моль алкилирующего агента с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слегка кипела. Затем смесь при перемешивании нагревают до тех пор, пока проба не покажет нейтральную реакцию (2—16 ч). Основную часть растворителя отгоняют в слабом вакууме при перемешивании (в противном случае кипение сопровождается толчками из-за осадка соли). Отогнанный спирт совершенно безводен и его можно использовать для повторных аналогичных синтезов. После охлаждения к остатку добавляют такое количество ледяной воды, чтобы выпавшая соль растворилась, отделяют органическую фазу в делительной воронке, а водный слой дважды экстрагируют эфиром. Объединенные органические вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а остаток фракционируют на 30-сантиметровой колонке Вигре.

При получении диалкилпроизводных к смеси незамещенного р-дикарбонильного соединения и 2 моль алкилирующего компонента при перемешивании прибавляют, защищая от


Таблица Г.7.302. Алкилирование р-дикарбонильных соединений

 

Продукт реакции

Исходные вещества

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

«D30

Выход, %

Диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты3

Малоновый эфир, этилбромид

96 (10)

1,4163

85

Диэтиловый эфир диэтилмалоновой кислоты6

Малоновый эфир, этилбромид

100(12)

1,4254

75

Диэтиловый эфир пропилмалоновой кислоты

Малоновый эфир, пропилбромид

108(13)

1,4197

85

Диэтиловый эфир изобугилмалоновой кислоты

Малоновый эфир, изобутилбромид

113(12)

1,4282

80

Диэтиловый эфир и-бугилмалоновой кислоты

Малоновый эфир, и-бутилбромид

132(17)

1,4225

80

Диэтиловый эфир пентилмалоновой кислоты

Малоновый эфир, пентилбромид

135(14)

1,4259

80

Диэтиловый эфир гексилмалоновой кислоты

Малоновый эфир, гексилбромид

145(12)

1,4281

80

Диэтиловый эфир аллшгмалоновой кислоты

Малоновый эфир, аллилбромид

102(10)

1,4338

85

Диэтиловый эфир циклопропандикарбоновой-1,1 кислоты8

Малоновый эфир, 1,2-дибромэтан

106 (20)

1,4335

45

Диэтиловый эфир циклобугандикарбоновой-1,1 кислоты"

Малоновый эфир, 1,3-дибромпропан или 1-бром-З-хлорпропан

104(12)

1,4360

45

Триэтиловый эфир этантрикарбоновой-1,1,2

кислоты

Малоновый эфир, этиловый эфир хлоруксусной кислоты

158(15)

1,4315

70

Этиловый эфир а-этилацетоуксусной кислоты3

Ацетоуксусный эфир, этилбромид

80(10)

1,4194

75

Этиловый эфир а-изопропилацетоуксусной кислоты3

Ацетоуксусный эфир, изопропилиодид

94(18)

1,4234

75

Этиловый эфир а-бугилацетоуксусной кислоты

Ацетоуксусный эфир, бугилбромид

116(16)

1,4246

65

Этиловый эфир а-изобутилацетоуксусной кислоты

Ацетоуксусный эфир, изобутилбромид

120(16)

1,4242

80

Этиловый эфир а-аллилацетоуксусной кислоты

Ацетоуксусный эфир, аллилбромид

102(12)

1,4381

85

Этиловый эфир а-бензилацетоуксусной кислоты

Ацетоуксусный эфир, бензилхлорид

157(14)

1,4998

80

2- Метилциклогександион-1,3

Дигидрорезорцин, диметилсульфат

120 (т. пл., этанол)

 

70

3 В чистом виде может быть получен только с высокоэффективной колонкой. 6 Применяют обратный порядок (добавляют алкоголят, см. методику).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы