Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


212


Г Препаративная часть (продолжение)


О-Триметилсилиловые эфиры енолов реагируют с альдегидами и кетонами в присутствии таких кислот Льюиса, как TiCl4, с образованием аддуктов, гидролиз которых приводит к альдолям (вариант альдольной конденсации по Мукайаме).


р       \      OSiMe3

R-c'   +    с=с

\       /     \


(Ticu)


Me3SiO    |      о R-C-C-C

I     I      \


+ H2Q(H®) -Me3SiOH


 

/P

OH

R-C-C-C

I     I      \


[Г.7.300]


Синтез З-гидрокси-3-метил- 1-фенилбутанона-1 из ацетона и О-триметил-силилового эфира енола ацетофенона: Mukaiyama Т., Narasaka К., Org. Synth., 1986, 65, 6.

Наивысшей нуклеофильностью в ряду [Г.7.296] обладают еноляты. Как уже много раз упоминалось, они образуются при депротонировании карбонильных соединений основаниями (см. [Г.7.100]). С различными нуклеофилами они реагируют in situ или же в форме натриевых, литиевых или магниевых соединений (см. разд. Г.7.2 и последующий текст).

7.4.2.1. Алкилирование карбонильных соединений

Алкилирование карбонильных соединений с активным атомом водорода в «-положении и других С—Н-кислотных соединений осуществляется при взаимодействии их анионов (енолятов) с гало ген оуглеводородами, сульфатами или тозила-тами. При этом происходит нуклеофильное замещение атома галогена, причем анион С—Н-кислотного соединения выполняет роль нуклеофильного реагента (см. табл. Г.2.4). Особенно легко протекает алкилирование р-дикарбонильных соединений, которые при взаимодействии с алкоголятами полностью превращаются в еноляты (см. табл. Г.7.99), например:


R-X +


О

0 сн-

и

COOR'

н3с-с-

Н3С

IOI0 -C=CH-COOR'


О

COOR'

н3с-с-сн-

R

0-R l—   H3C-C=CH-COOR'


[Г.7.301]


Амбидентные анионы (см. разд. Г,2.3) могут претерпевать и О-алкилирование, которое, однако, протекает в незначительной степени, если соблюдать условия методики к табл. Г.7.302. О-Алкилированию способствуют апротонные полярные растворители, низкая концентрация амбидентного аниона, объемистые противоионы, а также малая нуклеофильная активность алкилирующего агента и жесткость уходящей группы. По этим причинам в случае вторичных алкилгалогенидов тенденция к О-алкилированию возрастает от иодида к хлориду и в ряду растворителей: этанол ~ ацетон<ацетонитрил<диметилсульфоксид ~ диметилформа-мид. Катион оказывает меньшее влияние, хотя в целом натриевые соли способствуют С-алки-лированию. Иногда продукты О-алкилирования легко перегруппировываются, перенося алкильную группу к атому углерода карбаниона.

О-Алкилирование подавляется в нейтральной или слабокислой среде. В этом случае для алкилирования используют уже не алкилгалогениды (почему?), а диазоалканы, ортоэфиры и соли алкоксония.

Реакционная способность алкилирующих агентов убывает в следующем ряду параллельно с уменьшением подвижности атома галогена (или кислотного


7. Реакции карбонильных соединений


213


остатка): аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > диалкил-сульфаты > алкил-я-толуолсульфонаты > алкилгалогениды. Активность алкил-галогенидов падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метилгало-генидов к трет-бутилгалогенидам. Обычно р-дикарбонильное соединение переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента образуются простые эфи-ры и олефины (напишите схемы реакций!). Эти реакции особенно легко протекают с разветвленными алкилгалогенидами (см. разд. Г,2 и Г,3), что приводит к резкому снижению выхода. В случае т/>ет-бутилгалогенидов вообще не удается получить приемлемых выходов.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы