Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

брусок цена лучшая

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


7.4.2.   РЕАКЦИИ ВИНИЛОГОВ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЕНОЛЯТОВ, ЕНОЛОВ, ЭФИРОВ ЕНОЛОВ, ЕНАМИНОВ)

Винилоги электронодонорных соединений являются производными енолов карбонильных соединений:

      /U©,        \         ОН

\

с=с

/    \

//

(Н®>

[Г.7.295]

н-с-с

]  \

Их реакционная способность по отношению к большинству электрофиль-ных агентов соответствует ряду [Г.7.296]:


7. Реакции карбонильных соединений


211


 

\   сюн

\    clOR

\     cpSiR3         \     CINR2        \     сР|в

с=с

=   с=с

=   с=с          <   с=с       <   с=с

/° \

/^ \

/^ \          /^ \       /^ \

[Г.7.296]

I           II         III        IV        V

Концевой углеродный атом винилога электронодонорного соединения реагирует так же, как сама электроотрицательная донорная группа, т. е. элект-рофильные реагенты атакуют преимущественно этот углеродный атом. На схеме [Г.7.297] это показано на примере важнейших представителей таких соединений — енаминов (IV в схеме [Г.7.296]):

©Н      <JNR2 H   (-MR         E        INR2

Е®+     Ъ=С                -   E-cV           —^      Ъ=С    [Г.7.297]

V_/y \  |    \      -н®    /    \

Карбонильные соединения могут реагировать с электрофильными реагентами с образованием енолов в качестве промежуточных соединений.

•Кето-енольное равновесие [Г.7.295] у простых альдегидов и кетонов смещено в сторону карбонильного соединения и содержание енольной формы крайне мало (см. разд. Г,7.2.1.8). Эфиры (3-оксокислот и (3-дикетоны енолизованы значительно сильнее. Протоны катализируют установление кето-енольного равновесия.

Электрофильные реагенты (Е+) по аналогии со схемой [Г.7.297] атакуют углеродный атом, находящийся в а-положении к карбонильной группе:

I     °-$-   Е-С-С          [Г.7.298]

ни        |     \

В результате реакции с электрофильным реагентом енолы постоянно выводятся из равновесия и процесс может успешно развиваться, даже если равновесие сильно смещено в сторону карбонильного соединения, см. например, альдольную конденсацию, катализируемую кислотами [Г.7.104], галогенирование [Г.7.308], а также взаимодействие С-Н-кислотных соединений с азотной кислотой (разд. Г,8.2.3) и с солями диазония (разд. Г,8.3.3 и схема [Г.9.45]).

Значение эфиров енолов [Г.7.296, II] для препаративной химии сравнительно невелико. Выше упоминались кислотная гидратация и присоединение спиртов, например, к важнейшему циклическому енолэфиру дигидропирану (см. схему [Г.9.21]), а также полимеризация.

О-Триметилсилиленолэфиры (Г.7.296, III), которые получают кислотноката-лизируемым силилированием карбонильных соединений, также могут взаимодействовать с электрофильными реагентами в р-положении. Такие силилированные енолы карбонильных соединений можно алкилировать в а-положении с помощью SNl-активных алкилгалогенидов в присутствии кислот Льюиса, например TiCl4. Таким путем можно вводить третичные алкиль-ные группы в альдегиды, кетоны и сложные эфиры, что не удается с помощью оснований (почему?).

|       О     1-0снование ч        0-SiMe3          „ Т.      I       О


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы