Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Удаление сосудистых звездочек лазером клиника клиника по удалению сосудистых звездочек.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

7.4.1.3. Присоединение С-Н-кислотных соединений

к винилогам карбонильных соединений (присоединение по Михаэлю)

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое преппративное значение. Особенно гладко эти реакции протекают с (3-дикарбонильными соединениями (почему?), но хорошо идут также с кетонами и нитрилами типабен-зилцианида. Часто их называют присоединением по Михаэлю. (В соответствии со схемой [Г.7.272] составьте уравнение реакции присоединения малонового эфира к этиловому эфиру акриловой кислоты в присутствии алкоголята натрия!)

При наличии в С—Н-кислотном компоненте нескольких реакционноспо-собных водородных атомов кроме моноаддукта могут получаться более сложные продукты присоединения. Моноаддукт обычно удается получить с хорошим выходом, если брать избыток С—Н-кислотного компонента или проводить реакцию в разбавленных растворах.

Значительный интерес представляет присоединение альдегидов к винилогам карбонильных соединений. Альдегидный водородный атом не имеет С—Н-кис-лотного характера, а углеродный атом карбонильной группы представляет электрофильный центр; следовательно, для осуществления реакции полярность последнего необходимо изменить. Такое изменение происходит при реакциях ароматических альдегидов с цианид-ионом (см. разд. Г,7.2.1.6, ацилоиновая конденсация).


202


Г Препаративная часть (продолжение)


 


NCW+


NC 101е


[Г.7.280]

CN      NR/?7H-,


PhxeOH          II         I           -cNe

О         IQ|Q       u™   u

Промежуточно образующийся карбениевый ион присоединяется к винилогу карбонильного соединения; при этом регенерируется катализатор (CN-) и с высоким выходом образуются у-дикарбонильные соединения.

В случае енолизуемых алифатических альдегидов сильноосновный цианид катализирует альдольную конденсацию. Вместо цианид-иона часто выгодно использовать гетероциклические цвиттер-ионы, получаемые из гетероциклических четвертичных солей, в особенности 1,3-тиазо-лов; такой процесс был подробно рассмотрен на схеме [Г.7.151] (см. литературу, цитированную после общей методики на с. 203).

Вместо винилогов карбонильных соединений часто при присоединении по Михаэлю используют соответствующие основания Манниха (разд. Г,7.2.1.5). Процесс протекает по механизму элиминирования - присоединения через винилоги карбонильных соединений или их аналогов. Так, из грамина (см. схему [Г.7.143]) и бензальдегида описанным выше путем с CN~ в качестве катализатора получают 3-(бензоилметил)индол:

NMe2

+     1   <cnS>     ГУЛ [Г.7.281]

Н        Ph    -НММег     I-       H      '

Проведение реакции по Михаэлю часто осложняется тем ,что кроме присоединения одновременно протекает альдольная или кляйзеновская конденсация. Так осуществляется, например, взаимодействие мезитилоксида с малоновым эфиром в присутствии эквимолярного количества алкоголята натрия. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов:

О         0          0

Н   COOR       H   COOR

С другой стороны, реакция присоединения по Михаэлю часто следует за кротоновой конденсацией. Так, <х,р-ненасыщенные соединения, образовавшиеся из р-дикарбонильных соединений и альдегидов в условиях реакции Кнёвенагеля (см. разд. Г,7.2.1.4), часто реагируют с другой молекулой р-дикарбонильного соединения по типу реакции Михаэля, давая алкили-ден-бис-р-дикарбонильные соединения:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы