Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Тест узнать свой психотип тест определения для определения психотипа Дарья Янцинова.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

а-Оксокислоты часто превращаются лишь в соответствующие а-гидроксикислоты, восстановление эфиров (5-оксокислот возможно, но с невысокими выходами, в то время как у-ок-сокислоты восстанавливаются с хорошими выходами. В случае труднорастворимых кетонов, например стероидного ряда, можно для улучшения растворимости прибавлять этиловый

0,34


 


Рис. Г.7.266. Газохроматографическое разделение спиртов C6-Ci8 с четным числом атомов углерода. Колонка: 3% силикона OV 225 на хромосорбе W-AW-DMCS; длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм. Программированное изменение температуры: 2 мин при 110 °С, затем повышение до 240 "С со скоростью 8 °С/мин. Чувствительность пламенно-ионизационного детектора 30 ГОм; газ-носитель — азот (2,5 л/ч).

а - этанол; б - гексанол; в - октанол; г- деканол;

д - додеканол; е - тетрадеканол; ж - гексадеканол;

з - октадеканол.


аб  в    г      д Время удерживания


194


Г Препаративная часть (продолжение)


спирт или уксусную кислоту (1 : 1). Слишком хорошая растворимость кетона в водной фазе, однако, тоже нежелательна.

Помимо неблагородных металлов восстанавливать карбонильные соединения может также целый рад металлов низшей валентности.

Так, низковалентный титан, вероятно Ti(0), образующийся при взаимодействии TiCl3 с LLAIH4 или калием, например, в ТГФ при реакции с карбонильными соединениями, возможно, промежуточно образует соединение I (схема [Г.7.267]), гидролиз которого приводит к диолу II. Нагревание реакционной смеси вызывает отщепление ТЮг и восстановление субстрата до алкена (сочетание по Мак-Мурри).


2 с=0 + Ti

/


{     ?


+Н20

-Т\02


но

он

\    / с-с

" I   Iх II

X


[Г.7.267]


Эта реакция имеет большое значение в синтезе алкенов из карбонильных соединений. Если обе карбонильные группы принадлежат одной молекуле, то возможно образование циклического соединения. При этом выходы не зависят от размера цикла (внутримолекулярное сочетание по Мак-Мурри).

Синтез 3,3-диметил-1,2-дифенилциклопропена из диметилдибензоилметана (и других циклопропенов) восстановлением "ПСЬДЛАИ-Ц: Baumstark A. L., McCloskey С. J., Witt К. К, J. Org. Chem. 1978, 43, 3609.

7.4.  РЕАКЦИИ ВИНИЛОГОВ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ДРУГИХ ВИНИЛОГОВЫХ СИСТЕМ

Если двойная связь карбонильной группы (или другого —М-заместителя) сопряжена с двойной связью С=С, то электрофильные свойства карбонильного углеродного атома переходят к р-углеродному атому (см. разд. Г,4; олефины с электроноакцепторными заместителями). В результате нуклеофильный реагент атакует преимущественно р-положение. Причина этого заключается в делокализации я-электронов по всей системе двойных связей, о чем свидетельствуют представленные на схеме [Г.7.268] граничные мезомерные структуры:


W

/


01


 

\© /

\5+    /

СтС,

с-с.   х.

'        C-OI

=        /          <■      о

'     с^о

/ '•-

/


[Г.7.268]


Точно также в сопряжении со связью С=С может участвовать неподеленная электронная пара +М-заместителя (—NR2, —OR) (см. разд. Г,4; олефины с электронодонорными заместителями). В этом случае нуклеофильные свойства +М-заместителя переносятся к р-углеродному атому, который и атакуют в пер-


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы