Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

о          н  рн

Н3С      С             Н3С      С   [Г.7.244]

и          и

О         О

7.3.1.4. Реакция Лейкарта—Валлаха

Реакцией Лейкарта—Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином сначала идет обычным образом по уравнению [Г.7.11а]. Азометиновый (карбений-иммониевый) катион I (см. схему [Г.7.245]) далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние II до амина:

^<Г      +НСООН       ГЧГ^С            —С     и

©:i                   -   © и ^   ri                         +  С     Гп -,лгл

.NL                        ^N.» Го    —N^   и          [Г.7.245]

'    ^-                           ' \      /   ^      О

I           II         III

От каталитического аминирования (см. схему [Г.7.256]) реакция Лейкарта—Валлаха выгодно отличается тем, что в ней можно использовать вещества, отравляющие катализатор гидрирования.

Реакцию Лейкарта—Валлаха целесообразно применять для получения третичных аминов. При получении первичных или вторичных аминов в качестве побочных продуктов всегда образуются более высокоалкилированные амины. Высокореакционноспособный формальдегид по большей части приводит к полностью метилированным аминам.


180


Г Препаративная часть (продолжение)


Служащую восстановителем муравьиную кислоту всегда берут в избытке (2—4 моль на 1 моль карбонильного соединения). При алкилировании формальдегидом можно работать в водном растворе, используя формалин и 85%-ную муравьиную кислоту; в случае менее реакционноспособных высших альдегидов, а в еще большей степени кетонов в присутствии воды выходы резко падают. Поэтому алкилирование кетонов проводят, как правило, при температурах 150—180 °С, позволяющих удалять воду отгонкой.

В этих условиях из муравьиной кислоты и амина образуется соответствующие формиат аммония или формамид. Последние можно непосредственно использовать в качестве исходных веществ.

При получении вторичных аминов, особенно при высоких температурах, образуются формильные производные аминов, поскольку муравьиная кислота является хорошим формилирующим средством (см. разд. Г,7.1.4.2). В таких случаях приходится дополнять синтез стадией гидролиза образовавшегося N-дизамещенного формамида.

Ф

 Общая методика проведения реакции Лейкарта—Валлаха с альдегидами (табл. Г.7.246). В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, помещают 1 моль соответствующего амина и через холодильник, охлаждая колбу льдом, добавляют 5 моль муравьиной кислоты (85%-ной при реакциях с формальдегидом, 98%-ной при реакциях с высшими альдегидами или кетонами).

Затем прибавляют на каждую вводимую алкильную группу по 1,2 моль альдегида (формальдегид в виде формалина) и нагревают на водяной бане до прекращения выделения диоксида углерода (8-12 ч).

Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по конго красному и упаривают досуха на водяной бане в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют в небольшом количестве холодной воды, основание выделяют 25%-ным водным раствором гидроксида натрия и трижды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат гид-роксидом калия, отгоняют эфир и перегоняют остаток с помощью 20-сантиметровой колонки Вигре или перекристаллизовывают его.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы