Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

фартук для кухни из стекла по низким ценам

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Получение А4-холестенона-3 по Оппенауэру с применением циклогексано-на: Eastham J. F., Teranishi R. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 192. (Имеется перевод 1-го издания: Истхэм Дж., Тераниши Р. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 7. — М.: ИЛ, 1956, с. 75.)


7. Реакции карбонильных соединений


177


7.3.1.3. Реакции Канниццаро и Кляйзена-Тищенко

Диспропорционирование ароматических и неенолизующихся алифатических альдегидов под действием основных катализаторов (гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с образованием карбоновых кислот и спиртов называют реакцией Канниццаро. У енолизующихся альдегидов идет только альдольная реакция, так как ее скорость больше, чем скорость реакции Канниццаро.

Механизм реакции Канниццаро сходен с механизмом реакции Меервейна — Понндорфа. В циклическом переходном состоянии, образованном двумя молекулами альдегида, гидроксид-анионом и катионом щелочного металла, происходит перенос атома водорода со связывающими электронами от одной молекулы альдегида к другой молекуле. Сначала образуются алкоголят и карбоновая кислота, которые затем превращаются в спирт и соль карбоновой кислоты:

н

Ar^ i .hU   „Ar            и

С^СЦ  Ак. /    Аг^   ^ОН      гп lid

iK     п\     0_         ^С-Н   +    С         ArCHoOH + ArCOONa       Г.7.238]

О'© О ^—^ЮН         i           и

Na

ONa    О

[Напишите схему образования а-гидроксифенилуксусной (фенилгликоле-вой) кислоты из оксофенилацетальдегида (фенилглиоксаля) путем внутримолекулярной реакции Канниццаро.]

При проведении реакции Канниццаро со смесью альдегида и формальдегида последний проявляет себя как донор гидридных ионов, окисляясь до муравьиной кислоты (перекрестнаяреакция Канниццаро):

R-CHO + Н2СО      R-CH2OH + НСООН          [Г.7.239]

Если альдегид R—СНО (схема [Г.7.239]) содержит а-водородный атом, то прежде всего протекает альдольная реакция. Только при замещении всех атомов водорода в а-положении с избытком формальдегида идет реакция Канниццаро, например при получении пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида:

СН2ОН          СН2ОН

I           + upun I

знсно + сн3сно —- носн2-с-сно —-—► носн2-с-сн2он + нсоон   [Г.7.240]

сн2он  сн2он

С реакцией Канниццаро сходна бензильная перегруппировка, в которой вместо атома водорода мигрирует фенильный остаток со своими связывающими электронами:


Ph   рн Ph   рк

Ph-C-C            Ph-C-C           [Г.7.241]

i     4V.            i     4V,

ок о     он о


178


Г Препаративная часть (продолжение)


При использовании в качестве катализатора алкоголятов алюминия, которые являются слишком слабыми основаниями, чтобы катализировать альдоль-ную реакцию, енолизующиеся алифатические альдегиды также могут реагировать по типу реакции Канниццаро (реакция Кляйзена—Тищенко). Реакция осуществляется только в отсутствие воды и спиртов (почему?). При этом из двух молекул альдегида образуется сложный эфир, например из ацетальдегида — этилацетат:


Н      СН3 Н3Со .Hvi

"AL      Et 3


н3с.


сн2

3


НзС.^О

"Et


[Г.7.242]


/fn) Общая методика проведения перекрестной реакции Канниццаро (табл, Г.7.243). Втрехгор-^^ лой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, нагревают до 65 °С смесь 0,2 моль ароматического альдегида, 60 мл метанола и 0,26 моль формальдегида в виде 30%-ного водного раствора. Затем по каплям при перемешивании прибавляют раствор 0,6 моль гидроксида калия в 25 мл воды с такой скоростью, чтобы при охлаждении колбы проточной водой температура внутри колбы поддерживалась в пределах 65—75 °С. По окончании прибавления нагревают еще 40 мин при 70 °С, а затем кипятят 20 мин с обратным холодильником. После охлаждения добавляют 100 мл воды и отделившийся маслянистый слой извлекают эфиром. Экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток перегоняют или перекристаллизовывают.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы