Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

О         (1)+ВН3-ТГФ        н0   н

Pri        CH3    ee>96%           Pri        CH3    V-N-r'  [Г.7.232]

И         или ВН3- Me2S

Натрийцианоборогидрид, благодаря высокой электроотрицательности циа-ногруппы, обладает меньшей нуклеофильностью, чем натрийборогидрид, вследствие чего он не способен восстанавливать альдегиды и кетоны при значениях рН > 5. Более сильноосновные имины, напротив, еще будут восстанавливаться в кислой среде. Это создает возможность осуществлять прямое восстановительное аминирование кетонов, селективно переводя их в иммониевые ионы:

\           \           +Н®        \              (NaBH3CN)    \       

С=0    + H2NR     ——-       C=NR          C=N©     -            3—!~     HC-N        [Г.7.233]

/           -н20     /           /        ^ /        '„

Получение этилового эфира 2-ацетиламино-2-этоксикарбонил-9-(4-имидазо-лил)-7-азанонановой кислоты из этилового эфира 2-ацетиламино-2-этоксикар-бонил-6-оксогексановой кислоты и дигидрохлорида гистамина: Могу К., Sugai Т., Maeda Y., Okazaki Т., Noguchi Т., Naito H., Tetrahedron, 1985, 41, 5307.


174


Г Препаративная часть (продолжение)


7.3.1.2. Восстановление по Меервейну-Понндорфу-Верлеюи окисление по Оппенауэру

Альдегиды и кетоны можно восстанавливать до спиртов с помощью алкоголятов магния или алюминия; при этом алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения (см. схему [Г.7.225] восстановление по Меервей-ну—Понндорфу—Верлею). Реакция идет и со свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, так как последний находится в равновесии со спиртом.

Алюминий в молекуле алкоголята алюминия (II, схема [Г.7.234]), являясь кислотой Льюиса, повышает электрофильную активность карбонильной группы. Одновременно комплексно связанный негативированный атом алюминия вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого а-водо-родный атом алкоголята (криптооснования) при участии связывающей электронной пары переносится к позитивированному карбонильному атому углерода:


R.


 

С      ^     C-R'

м      +      I         

R-C      C-R'

—^         м         i          =

R-C      _,       С

          i       +        и

О           .0         ^ 3

О.     ,0 3

0^             0

AI

3


[Г.7.234]


II

В отличие от алкоголятов натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Отсюда следует, что связь между А1 и OR имеет достаточно сильно выраженный ковалентный характер. Поэтому алкоголяты алюминия далеко не всегда могут служить источником алкоксигрупп в виде свободных анионов, их основность мала и они уже не могут енолизовать карбонильные соединения, т. е. они не катализируют аль-дольную реакцию или катализируют ее только в незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за относительно большой способности к хелатообразованию алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею.

Восстановительные свойства у алкоголятов вторичных спиртов выражены значительно сильнее, чем у первичных; кроме того, они менее склонны к побочным реакциям. (Почему нельзя использовать третичные спирты?)


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы