Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

продажа керамзита в москве на сайте www.Ulkeramzit.Ru

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


166


Г Препаративная часть (продолжение)


Аналогично, с образованием кетонов протекает взаимодействие литийорга-нических соединений с диоксидом углерода, тогда как реактивы Гриньяра в этом случае образуют кислоты.

о      2- "LL      R

RLi + C02       -   R-C*        1^2-       Ъ=0      [Г.7.216]

OLi      R

Получение 4,6-диметилгептен-1-ола-4 из метилизобутилкетона и аллилли-тия: Seyferth D., WeinerM. А., Org. Synth. Coll., 1973, Vol. V, 452.

Метшщиклогексилкетон из циклогексанкарбоновой кислоты и метиллития: Ваге Т. М., Ноше H. О., Org. Synth., 1969, 49, 81.

2-Пиридилуксусная кислота из 2-пиридилметиллития и диоксида углерода: Woodward R. В., Kornfeld Е. С, Org. Synth., Coll., 1955, Vol. Ill, 413.

Реакционноспособность магний- и литийорганических соединений может быть повышена добавлением солей меди(1). При этом протекает процесс обмена металлом, аналогичный реакции [Г.7.201], причем промежуточно образуются медьорганические соединения, например алкил- или диалкилкупраты.

RM + СиХ     -    RCu + MX M = МдХ, Li

[Г.7.217]2RM + CUX            -    R2CuM + MX       X = CI, Br, I, CN

Их можно таким образом выделить в виде индивидуального соединения.

Наиболее важными реагентами являются литийкупраты, получаемые из 2 моль литийорга-нического соединения и 1 моль иодида меди(1). С а,р-непредельными карбонильными соединениями они реагируют по схеме 1,4-присоединения, тогда как магний- и литийорганические соединения образуют при этом только 1,2-аддукты:

OLi+ (H3C)2CuLi     г55*!    +н2о      Г""^! [Г. 7.218]

-н3сси       1^^Д_СНз    -ион сн3

С алкил-, алкенил- и арилбромидами, -иодидами и -сульфонатами литийкупраты реагируют по схеме [Г.7.200] с образованием соответствующих углеводородов:

R'X + R2CuLi               R'R + RCu + LiX    [Г.7.219]

Хлорангидриды кислот можно таким образом превратить в кетоны:

R'COCI + R2CuLi        R'COR + RCu + LiX           [Г.7.220]

Получение 3,3-диметилциклогексанона из З-метилциклогексен-2-она и литийдиметилкупрата: Ноше Н О., Wilkims J. M., J. Org. Chem., 1976, 41, 4031.

трет-Бутилфенилкетон из бензоилхлорида и литий-я?/?ея?-бутилфенилтио-купрата: Posner G. H, Whitten С. Е., Org. Synth., 1976, 55, 122.

Аналогично литийкупратам из реактивов Гриньяра и CuBr образуются алкил мед ьмагнийорганические соединения, так называемые реагенты Норманта. Они могут стереоспецифически {еж-) присоединяться к ацетиленам, а образующиеся при этом алкенил медьорганические соединения могут вступать в дальнейшие разнообразные реакции:


7. Реакции карбонильных соединений


167


 


 

 

 

 

RMgBr + CuBr           

RCuMgBr2

R4       ^uMgBr

+Hfi

 

*\2

RCuMgBr2 + R'C^CH

 

R'        H

+R"X

 

+HC=CR"

R'CR=CH2-   R'CR=CHI      [Г.7.221]

R'CR=CHR" R'CR=CHCH=CHR"

Многие из упомянутых выше реакций могут быть осуществлены, исходя из реактивов Гриньяра в присутствии солей одновалентной меди, таких как CuCl, CuBr или CuCN.

Получение диэтилового эфира трет-бутилмалоновой кислоты из диэтилизо-пропилиденмалоната и MeMgl/CuCl: Eliel E. L., Hutchins R. О., Knoeber M., Org. Synth., 1970, 50, 38.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы