Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

При использовании в качестве карбонильного компонента ацилхлорида при соблюдении особых условий кетон удается выделить из реакционной смеси (почему?). Наиболее успешно синтез кетонов проходит с кадмийорганическими соединениями, так как их реакционная способность достаточна только для взаимодействия с ацилхлоридами, а кетоны с ними не реагируют.

О         р

RjCd   +   2R-C/            2R-c'     +   CdCI2   [Г.7.208]

CI        R'

Подобно карбонильной группе, с реактивами Гриньяра реагируют и другие полярные группировки с кратными связями, например СЫЧ, C=N, C=S, N=0. (Какие соединения при этом образуются?) Реакции по двойным связям С=С осуществляются только в тех случаях, если эти связи поляризованы сопряженной карбонильной группой (1,2- или 1,4-присоединение).

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в первую очередь в тех случаях, когда в силу пространственных препятствий невозможно образование циклического переходного состояния I (схема [Г.7.204]). Если в карбонильном соединении или реактиве Гриньяра имеются достаточно объемные заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкильный остаток, а меньший по объему гидридный ион; в результате карбонильная группа восстанавливается, а соединение Гриньяра превращается в олефин (гриньяровское восстановление):

-4-^с-       -VH      ^

0?>Сс-            "                   +      А [Г.7.209]

'Mg \    МдХ

X

В реакции Гриньяра с пространственно затрудненными реагентами в присутствии бромида магния последний благодаря своему малому объему способен образовать нормальный циклический переходный комплекс [Г.7.204], что значительно подавляет восстановительный процесс по схеме [Г.7.209].

В тех случаях, когда пространственно затрудненное соединение Гриньяра не имеет водородного атома в р-положении, восстановление по схеме [Г.7.209] невозможно. Тогда реакция протекает с образованием магниевого енолята карбонильного соединения:

I      ,?  \   0,Я^9Х       гГ72Ш1

X-Mg-R   +  Н-С-С       R-H   +    С-С          ii./.ziuj

I      \    /       \


7. Реакции карбонильных соединений


163


Подобные соединения Гриньяра можно использовать в качестве сильноосновных конденсирующих средств при сложноэфирных конденсациях (см. схему [Г.7.165]).

Некоторые указания к проведению реакций Гриньяра. Реакции Гриньяра сильно мешают вода и спирты (почему?). Необходимо следить за тем, чтобы используемый в качестве растворителя эфир был свободен не только от воды, но и от спиртов. В таком эфире реакция начинается быстро, особенно с низшими алкилгалогенидами.

Иногда реакция начинается только с большим трудом. В таких случаях к раствору добавляют несколько капель брома или тетрахлоруглерода и при необходимости слегка нагревают. Рекомендуется также активировать магний иодом (непродолжительно нагревать над маленьким пламенем сухие магниевые стружки и кристаллик иода) или добавлять небольшое количество безводного бромида магния.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы