Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

R-X  + Мд      -    R-X?   + Мд?         -    R- + X® + Мд?    -   R-Mg—X      [Г.7.194а]

Строение реактива Гриньяра выяснено еще не полностью; оно во многом зависит от концентрации и растворителя. Важную роль играет так называемое равновесие Шленка:

2 RMgX   ^=   R-Mg.       Mg-R   =^=^   R2Mg + МдХ2   =^=^   R-Mg.       MgX

"X        X         [Г.7.195]

I           II         III        IV

Нуклеофильный растворитель координационно связывается с атомом магния:

R'\      R           R'

O-Mg-o'          [Г.7.196]

R''     x        R'

В эфирных растворах при малых концентрациях предпочтительнее форма 1 (см. схему [Г.7.195]), в более основном тетрагидрофуране, по-видимому, преобладает форма 11, в то время как в триэтиламине образуется исключительно форма 111. Наконец, в диоксане существует только диалкилмагний, так как нерастворимый галогенид магния выпадает в осадок.

При дальнейшем описании реакций с участием реактивов Гриньяра для простоты используется наиболее часто применяемая форма 1 (схема [Г.7.195]).

Скорость взаимодействия алкилгалогенидов в реакции (Г.7.194) падает от иодида к хлориду, однако в случае хлоридов выходы выше, чем в случае броми-


160


Г Препаративная часть (продолжение)


дов и иодидов. Из ароматических галогенопроизводных в реакцию обычно вступают только бромиды и иодиды.

Связь углерод—магний сильно полярна, при этом атом углерода несет частичный отрицательный заряд (почему?). Поэтому соединения Гриньяра являются нуклеофильными реагентами, которые легко вступают в реакции с элект-рофильными агентами. Важнейшими представителями последних являются:

а)         соединения, содержащие активный водород;

б)         алкилгалогениды;

в)         галогениды металлов;

г)         соединения с полярными двойными связями (например, карбонильныесоединения).

а)         Реактивы Гриньяра реагируют с соединениями, содержащими активныйводород (водой, спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами, меркаптанами, первичными и вторичными аминами, амидами, ацетиленами и другимиС—Н-кислотными соединениями), образуя углеводороды:

R-Mg-Y   +   Н-Х          R-H   +   X-Mg-Y    [Г.7.197]

Эту реакцию можно использовать для количественного определения активного водорода, вводя в реакцию метилмагнийиодид и измеряя объем выделившегося метана (метод Чугаева—Церевитинова).

Реакция позволяет также получать такие соединения Гриньяра, которые обычным путем (см. схему [Г.7.194]) получаются с трудом либо совсем не образуются (пиррол, ацетилен и т. д.):

НС=С-Н  + Н3С-МдХ             НС=С-МдХ + СН4 [Г.7.198]

К реакциям такого же типа относится взаимодействие фенилуксусной кислоты с изопропилмагнийхлоридом с образованием реактива Иванова:

Р

С6Н5-СН2-СООН   + 2(CH3)2CH-MgCI     С6Н5-СН-С +2С3Н8    [Г.7.199]

MgCI  OMgCI

б)         С алкилгалогенидами соединения Гриньяра дают углеводороды (реакцияаналогична реакции Вюрца):

R-Mg-X   +   X-R'         R-R'   +   MgX2       [Г.7.200]

Особенно легко подобным образом реагируют третичные алкилгалогениды, аллил- и бензилгалогениды (почему?). Эта реакция является нежелательным побочным процессом при получении соединений Гриньяра по схеме [Г.7.194].


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы