Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

мусоровоз купить по оптимальной цене. кликай

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Гетерокумуленсши часто называют диоксид углерода (I) и его гетероаналоги: дисульфид углерода (II), изотиоцианаты (III), карбодиимиды (IV) и изоцианаты (V) (получение см. разд. Г,7.1.6). Их реакционная способность по отношению к основаниям (см. разд. Г,7.1.6) в общем случае возрастает слева направо в ряду [Г.7.183]; она зависит и от природы основания. Реакционная способность арил-замещенных гетерокумуленов III—V выше, чем соответствующих алкилпроиз-водных:

R4       Рч        Rv

о=с=о < s=c=s   <   n=c=s   <  n=c=n     <   Vi=c=o

r           [Г.7.183]

I           II         III        IV        V

С инертным С02 реагируют только сильные С-основания, например металлоорганические соединения (см. разд. Г,7.2.2).

Некоторые кетоны могут подвергаться карбоксилированию также в присутствии замещенных фенолятов лития. Непрямое карбоксилирование ряда кетонов и нитроалканов осуществляют при помощи метилкарбоната магния:


О


R'


ОСООМе Мд.0

О

о

Me


-со2

-МеОН


a a о

R'


О


2Н2О(Н0) _ -MglOHfe        R


О       О

R'


ОН


[Г.7.184]


Природные соединения углерода со временем в основном переходят в СОг. В отличие от природы в промышленности единственными способами возвращения ССЬ в естественный кругооборот являются синтез Кольбе—Шмитта (см. разд. Г,5.1.8.6) и синтез мочевины.

Гетерокумулены II, III и V (схема [Г.7.183]), напротив, реагируют с активными С—Н-кислотными метиленовыми группами уже в присутствии этилата нат-


7. Реакции карбонильных соединений


155


рия, который не только осуществляет депротонирование, но и расходуется на образование соли. В случае слабых С—Н-кислот, например кетонов, необходимо применять гидрид или амид натрия. Примером служит реакция с циануксус-ным эфиром:

©     R-NH      COOEt

COOEt

+ ЕЮ -EtOH

и С и X

+ H

Н?С

C=C

-CH

CN

R-NH       COOEt

CN

CN

[Г.7.185]

X = 0,S


s

II

с


H2C


COOEt

CN


+ 2 ЕЮ - 2 EtOH


C=C


COOEt

CN


+ 2 Me2S04 - 2 MeSO®


MeS

MeS


C = C


COOEt

CN      [Г.7.186]


Изоцианаты и изотиоцианаты (I в схеме [Г.7.185]) превращаются в а-акцеп-торзамещенные карбамиды и тиокарбамиды [Г.7.185, IV], которые можно выделить и в виде солей. Ендитиолаты [Г.7.186, III], образующиеся из дисульфида углерода, не могут быть источником получения дитиокислот ввиду лабильности последних. Можно, однако, дважды алкилировать ендитиолат; при этом образуется акцепторзамещенный дитиоацеталькетен [Г.7.186, IV], тиометильные группы которого способны замещаться первичными аминами или другими основаниями (почему?).

Таблица Г.7.187. Присоединение гетерокумуленов к С-Н-кислотным соединениям

 

Продукт реакции

Исходное вещество

Т. пл., "С

Выход, %

Анилид ос-ацетилацетоуксусной

Ацетилацетон, фенилизоцианат

64-66 (этанол)

60

кислоты

 

 

 

Анилид а-этоксикарбонил-

Ацетоуксусный эфир,

55—57 (метанол)

55

ацетоуксусной кислоты

фенилизоцианат

 

 

Анилид дициануксусной

Динитрил малоновой кислоты,

170—172 (уксусная

68

кислоты

фенилизоцианат

кислота)

 

Анилид этоксикарбонилциан-

Этиловый эфир

114-116 (этанол)

78

тиоуксусной кислоты

циануксусной кислоты, фенил изотиоцианат

 

 

Анилид 2-карбамоил-2-циан-

Цианацетамид,

163-165 (этанол)

84

тиоуксусной кислоты

фенилизотиоцианат

 

 

Диметиловый эфир фенил-

Диметиловый эфир

87-91 (этанол)

68

карбамоилмалоновой кислоты

малоновой кислоты, фенилизотиоцианат

 

 

Метиловый эфир 2-циан-

Метиловый эфир

87(метанол)

75

3,3-бис(метилтио)пропен-2-

циануксусной кислоты,

 

 

кислоты

дисульфид углерода

 

 

Нитрил бис(метилтио)метилен-

Нитрил малоновой кислоты,

81 (этанол)

75

малоновой кислоты

дисульфид углерода

 

 


Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы