Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

шурупы по бетону купить по специальным расценкам

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Ацилирование свободных р-дикарбонильных соединений ацилхлоридами в пиридине также приводит к образованию О-ацилированных продуктов. Ацилирующим агентом в этом случае служит первоначально образующаяся соль ацилпиридиния I:

Присоединение ацетоуксусного эфира к ацилпиридиниевой соли I аналогично реакции Манниха, т. е. катализируемой кислотами альдольной реакции с азотистым аналогом карбонильного соединения

\+      / N = C

/           \

Этот первый этап ориентирует реакцию в направлении О-ацилирования. (Составьте суммарное уравнение реакции.)

Побочную реакцию — образование сложного эфира из ацилхлорида и спирта — можно в значительной степени подавить, проводя реакцию при О °С. Ацилирование трудно гидролизующимися ацилхлоридами можно проводить даже в водном растворе NaOH.

Этиловый эфир дибензоилуксусной кислоты из бензоилуксусного эфира и бен-зоилхлорида: Wright P. E., McEwen W. E. J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 4540-4542.

Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты из ацетоуксусного эфира и бензо-илхлорида в водном растворе (ацилирование с последующим сложноэфирным расщеплением): StraleyJ. M., Adams А. С. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 415. (Имеется перевод 1-го издания: СтрэлиДж.. Адаме А. В сб.: Синтезы органических препаратов. 9. — М: ИЛ, 1959, с. 84.)

Ф

 Общая методика ацилирования р-дикарбонильных соединений (табл. Г.7.182). В трехгор-лую колбу на 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкции, показанной на рис. А.6,ж), мощным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного этанола и 5 мл сухого тетрахлоруглерода, катализирующего образование этилата магния. Как только реакция начнет идти с заметной скоростью, добавляют при сильном перемешивании по каплям смесь 1 моль р-дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного этанола и 400 мл абсолютного эфира так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов практически весь магний растворяется и образуется бесцветное магниевое соединение. Затем, хорошо охлаждая ледяной водой, добавляют по каплям раствор 1 моль свежеперегнанного ацилхлорида в 100 мл абсолютного эфира, еще 1 ч перемешивают при охлаждении и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, отделяют эфирный слой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, используя 20-сантиметровую колонку Вигре.

С-Ацильные соединения ацетоуксусного эфира служат исходным материалом для синтеза высших (3-оксоэфиров, получаемых сложноэфирным расщеплением (см. разд. Г,7.2.1.9). При этом можно использовать ацилированные эфи-ры без дополнительной очистки.

Г Препаративная часть (продолжение)

Таблица Г.7.182. Ацилирование (3-дикарбонильных соединений

Продукт реакци и

Исходные вещества •

Т. кип., "С (мм рт. ст.)

«D20

Выход, %

а-Бензоилацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир, бензоилхлорид

175(12)

1,5390

75

а-н-Бутирилацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир, н-бутирилхлорид

112(16)

1,4703

75

а-Изобутирилацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир, изобутирил хлорид

114(15)

1,4678

50

а-Фенилацетилацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир, фенилацетилхлорид

156(5)

1,5134

85

Ацетилмалоновый эфир

Малоновый эфир, ацетилхлорид

120(11)

1,4374

90

Бензоилмалоновый эфир

Малоновый эфир, бензоилхлорид

148 (0,8)

1,5066

80

Фенилацетил малоновый эфир

Малоновый эфир, фенилацетилхлорид

162(3)

 

90

7.2.1.11.  Присоединение С-Н-кислотных соединений к гетерокумуленам


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы