Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Срок годности и средняя стоимость автомобильной аптечки festltd.ru.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

2          При использовании этанола получают этиловые эфиры; в метаноле в результате пере-этерификации образуются метиловые эфиры.


152


Г Препаративная часть (продолжение)


Ш

 Общая методика кислотного расщепления а-ацилкетонов1 (табл. Г.7.178). Смешивают 0,1 моль а-ацилциклогексанона (можно применять и неочищенный продукт) при 100 °С и непрерывном перемешивании с трехкратным молярным количеством горячего 60%-ного раствора гидроксида калия и выдерживают еще 15 мин при этой температуре. Застывшую реакционную смесь после охлаждения растворяют в 300 мл воды. Затем по каплям добавляют такое количество концентрированной соляной кислоты, чтобы раствор оставался слабощелочным, и экстрагируют эфиром. Водный слой сильно подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. После отгонки растворителя продукт перегоняют в высоком вакууме.

Для расщепления а-ацилциклопентанонов (в реакции можно использовать неочищенный продукт) смесь кипятят 3 ч с 100 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия, после чего обрабатывают, как описано выше.

7.2.1.10. Реакции ацилхлоридов с $-дикарбонильными соединениями

Подобно сложным эфирам, хлорангидриды (ацилхлориды) и ангидриды кар-боновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С—Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфирной конденсации. Для простейших сложных эфиров и кетонов реакция не имеет большого значения; в общем случае (3-дикарбонильные соединения предпочтительнее получать путем сложноэфирной конденсации (см., однако, разд. Г,7.4.2.3, ацилирование кетонов через енамины).

Реакция ацилирования р-дикарбонильных соединений очень важна в препаративном отношении. Обычно в реакцию с ацилгалогенидами вводят еноляты металлов. При этом образуется р-трикарбонильное соединение, обладающее большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему?), поэтому три-карбонильное соединение передает протон еноляту дикарбонильного соединения:

0Q Na®          О         О0 Na®          О

2 R-C-CH-COOR  + R'—C-CI             R-C=C-COOR   + R-C-CH2-COOR       [Г.7.179]

R'—С=0

+ NaCI

По этой причине необходимо использовать вспомогательное основание, обычно алкоголят натрия или магния2, в двойном по сравнению с эквивалентным количестве. (Напишите схему реакции пропионилхлорида с ацетоуксус-ным или малоновым эфиром.)

Амбидентный анион (3-дикарбонильного соединения (см. разд. Г.2.3) в определенных условиях наряду с С-ацилированием способен и к замещению у атома кислорода енольной группы (О-ацилированию).

О

м-—   R-C-CH-COOR           С- ацилирование

?eNa0

R-C-CH-COOR   + R'COCI

COR'   [Г.7.180]

-NaCI

O-COR'

i-C=CH-COOR          О-ацилирование

1          HunigS. и др. Chem. Ber., 1958,91, 129; 1960,93,913.

2          Чаще используют алкоголят магния, так как растворимость магниевых производных(3-дикарбонильных соединений выше, чем натриевых.


7. Реакции карбонильных соединений


153


Соотношение продуктов О- и С-замещения зависит как от строения ацилирующего агента и р-дикарбонильного соединения, так и от реакционной среды.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы