Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

0          0          0          0

НзС-C-S-ACP +   H2C-C-S-ACP                H3C-C-CH2-C-S-ACP

I           ~ no    /\L>K

СООН            _Со2   [Г.7.174]

ацетил-АСР   малонил-АСР            ацетоацетил- АСР

(АСР — ацилпереносящий белок)

7.2.1.9. Сложноэфирное и кислотное расщепление р-дикарбонильных соединений

Поскольку все стадии конденсации Кляйзена обратимы (см. схемы [Г.7.162] — [7.164] и [Г.7.166], то р-оксоэфиры и р-дикетоны можно расщеплять при помощи спиртового раствора алкоголята (сложноэфирноерасщепление), например:


150      Г Препаративная часть (продолжение)

О         ОН      е        ГЮ10       ОН   О         р,   О

и          I           +RO    — I ^—           I           II         У    II

[Г.7.175]

R-C-CH = C-R'               R-CLCH = C-R'    =^^=    R-C-OR   +   H2C-C-R'

OR

I

©    II  -ROU  II

H2C-C-R'   +   ROH   -=   H3C-C-R'

+ ROw

II

Промежуточный продукт I соответствует соединению V в схеме [Г.7.163].

Как следует из схемы [Г.7.175] и подтверждено экспериментально, енолят реагирует с неенолизованной карбонильной группой. р-Оксоэфиры под действием алкоголятов енолизу-ются практически полностью и расщепляются значительно труднее, чем р-дикетоны, которые, образуя еноляты, сохраняют еще одну реакционноспособную кетонную группу. Енолизу-ющиеся одним путем р-дикетоны расщепляются преимущественно в одном направлении.

При действии на р-дикетоны или р-оксоэфиры щелочи вместо алкоголятов в соответствии со схемой [Г.7.175] образуются анион кислоты и кетон или сложный эфир, который тотчас же омыляется. Анионы кислот вообще не проявляют карбонильной активности, поэтому обратная реакция с образованием р-дикар-бонильного соединения невозможна и расщепление идет до конца (кислотное расщепление; см. табл. Г.7.178).

При кислотном расщеплении р-оксиэфиров в значительной степени осуществляется побочная реакция — кетонное расщепление (см. табл. Г.7.64). Оно происходит в результате гидролиза и декарбоксилирования карбоксильной группы р-ок-соэфира. Поэтому кислотное расщепление р-оксоэфиров в препаративном отношении представляет небольшой интерес и предпочтительнее получают соответствующие кислоты через замещенные малоновые эфиры (см. схему [Г.7.65]).

Способность р-дикарбонильных соединений к расщеплению при действии щелочных агентов значительно возрастает при переходе от незамещенных в а-положении соединений к а-монозамещенным и к а,а-дизамещенным производным. Последние уже не способны к енолизации и щелочь не затрачивается на этот конкурирующий процесс, поэтому сложноэфирное расщепление может осуществляться в присутствии каталитических количеств щелочей. Эта реакция является побочной при диалкилировании р-оксоэфиров, р-дикетонов и малоновых эфиров (см. разд. Г,7.4.2.1).

а-Ацил-р-оксоэфиры, получаемые ацилированием эфиров р-оксокислот, содержат одноверменно группировки р-дикетона и р-оксоэфира. Из сказанного ясно, что кислотное или сложноэфирное расщепление в этом случае всегда протекает с разрушением р-дикетонной группировки. При действии спиртового раствора алкоголята (или щелочи) образуется р-оксоэфир, который на холоду дальше не изменяется и поэтому может быть легко выделен:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы