Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

информация здесь дожимной компрессор

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Этиловый эфир изовалерилуксусной кислоты из метилизобутилкетона и диэ-тилкарбоната, этиловый эфир бензоилуксусной кислоты из ацетофенона и диэтил-карбоната: Brandstrom A. Acta Chem. Scand., 1950, 4, 1315.

Этиловый эфир а-цианофенилуксусной кислоты из бензилцианида и диэтил-карбоната: Wallingford V. Н., Jones D. M., HomeyerA. H. J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 576.

Общая методика декарбонилирования эфиров оксоянтарных и 2,4-диоксокарбоновых кислот

(табл. Г.7.170). В приборе для перегонки медленно нагревают в вакууме (40—50 мм рт. ст.) соответствующий эфир (можно использовать непосредственно неочищенный продукт реакции) в присутствии следовых количеств порошкообразного железа и борной кислоты при температуре бани 140— 170 °С. Точнее давление и температуру подбирают таким образом, чтобы декарбонилирование происходило при возможно более низкой температуре без отгонки исходного продукта. На отщепление оксида углерода указывает увеличение давления. При этом отгоняется часть декарбонилированного эфира. По прекращении выделения газа температуру бани постепенно повышают (однако не выше 180 °С) и отгоняют остальной продукт, уменьшая в случае необходимости давление. Неочищенный продукт еще раз перегоняют в вакууме.

При этом не приходится ожидать конденсации сложноэфирной группы с ме-тиленактивными соединениями по типу реакции Кнёвенагеля (см. разд. Г,7.2.1.4). Алкоксиметиленовые соединения, которые могли бы образоваться в результате подобной реакции, все же можно получить, если исходить из орто-эфиров карбоновых кислот, например:


OEt ЕЮ-СН

OEt


H2C


COOEt

COOEt


(Ac2Q)   _ - 2 EtOH


ЕЮ      COOEt

\       /

c=c

h'        COOEt


[Г.7.171]


148


Г Препаративная часть (продолжение)


Для проведения этой реакции требуется как относительно высокая С—Н-кис-лотность метиленового компонента, так и безводная слабокислая среда. (Почему? Сравните реакции ортоэфиров и ацеталей.) Реакция начинается с отщепления спирта от ортоэфира после протонирования последнего.

Ф

 Общая методика конденсации ортомуравьиного эфира с метилеиактивными соединениями (табл. Г.7.172). В колбу емкостью 500 мл, соединенную посредством небольшой колонки с установкой для перегонки, загружают смесь 0,75 моль ортомуравьиного эфира, 0,5 моль метиленактивного соединения и 1 моль уксусного ангидрида, нагревают в течение 1 ч при температуре бани 140 °С, затем 1 ч при 150 °С. При этом отгоняется этилацетат. Затем колонку снимают и продукт реакции перегоняют в вакууме.

Этоксигруппа может легко гидролизоваться под действием кислот до (ено-лизованной) альдегидной группы, а также замещаться на N- или С-основания (см. разд. Г,7.4.1.5). Для подобных синтезов используют менее реакционноспо-собные диметиламинометиленовые соединения, получаемые из диметилфор-мамида (вместо ортоэфира) в присутствии ацетангидрида и РОС13 или SOCl2 (ср. реакцию Вильсмейера, разд. Г,5.1.8.3).

В то время как простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетон-ной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), р-оксоэфиры и (3-дикетоны более или менее енолизованы. Например, в отсутствие растворителя ацетоуксус-ный эфир содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, ацетилацетон — 80%. Кето-енольное равновесие зависит от растворителя. Отношение концентраций таутомеров равно отношению их растворимостей в данном растворителе. Ацетоуксусный эфир и ацетилацетон образуют (<ис-еноляты с внутримолекулярными водородными связями. Поэтому содержание енолов в неполярных растворителях выше, чем в полярных (ацетилацетон еноли-зован в гексане на 95%, а в ацетонитриле — только на 62%). Все енолы, которые не образуют внутримолекулярных водородных связей, проявляют обратную зависимость от полярности растворителя.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы