Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Синтез 3,3-диметил-1-оксаспиро[3,5]нонанона-2 из фенилового эфира изомас-ляной кислоты и циклогексанона: Wedler С, Schick H., Org. Synth. 1998, 75, 116.

Эта реакция тесно связана с синтезом эфиров р-гидроксикарбоновых кислот из эфиров а-галогенкарбоновых кислот (реакция Реформатского [Г.7.222]). В предыдущем случае фенолят представляет собой хорошо уходящую группу, поэтому межмолекулярное взаимодействие промежуточно образующихся алкоголятов у еложноэфирного карбонильного атома углерода чрезвычайно выгодно.

Важными в препаративном отношении являются следующие специальные случаи сложноэфирной конденсации:

1. Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических оксоэфи-ров. (Напишите схемы циклизаций Дикмана, приведенных в табл. Г.7.169, по

1    Другим методом получения эфиров р-оксокислот является расщепление эфиров а-ацил-р-оксокислот (см. разд. Г.7.2.1.9).


7. Реакции карбонильных соединений


143


варианту В, а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой-1 кислоты из эфира пимелиновой кислоты!)

В этой реакции максимальные выходы наблюдаются при образовании пяти-и шестичленных колец. В случае высших дикарбоновых кислот выходы очень низки. Эфир янтарной кислоты сначала реагирует по типу обычной межмолекулярной сложноэфирной конденсации, а на второй стадии в результате внутримолекулярной конденсации образуется эфир циклогександион-2,5-дикарбоно-вой-1,4 кислоты. (Напишите схему реакции!)

2. Сложноэфирная конденсация с участием эфиров щавелевой и муравьиной кислот. Эти эфиры, не имея а-метиленовой группы, обладают высокой карбонильной активностью. (Почему?) Поэтому они однозначно реагируют при смешанной сложноэфирной конденсации с другими эфирами. (Напишите схемы реакций эфира щавелевой кислоты с ацетоном и эфиром фенилуксусной кислоты, конденсации 2 молей бензилцианида с одним молем эфира щавелевой кислоты, взаимодействия 2 молей эфира щавелевой кислоты с ацетоном. Продукт последней реакции под действием кислоты отщепляет воду и переходит в эфир хелидоновой кислоты — производное у-пирона.) Полученные из щавелевого эфира и сложных эфиров или кетонов а-этоксалильные производные при нагревании > 120 "С отщепляют оксид углерода и превращаются в [3-дикарбо-нильные соединения. Как правило, декарбонилирование происходит особенно гладко у 3-монозамещенных соединений:

0      0  0      0

(R'0)R'W°Et     -^     (R-O)R'^Y^OEt            [Г.7.167]

R       О           R

Этот метод используют для синтеза эфиров алициклических (3-оксокарбо-новых кислот (например, эфира циклогексанон-2-карбоновой-1 кислоты) и монозамещенных малоновых эфиров. Последние таким образом могут быть получены в чистом виде, что при алкилировании малонового эфира в некоторых случаях невозможно или весьма затруднительно (см. разд. Г,7.4.2.1). Фенилмалоновый эфир вообще нельзя получить фенилированием малонового эфира.

Эфироальдегиды и оксоальдегиды, получаемые конденсацией эфиров муравьиной кислоты с эфирами карбоновых кислот или кетонами, сильно енолизованы и существуют в виде а-гидроксиметиленовых соединений, например:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы