Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Эти конденсирующие агенты, которые следует вводить в эквимолекулярных количествах, из-за исключительно большой основности (см. значения рКа в табл. Г.7.99) переводят практически весь метиленовый компонент в анион, например:

R-H + Na®NH 2        -   RGNa®+ NH3

nPh      Ph

© Ы/    —О             '

R-H + Na    IC-Ph      -   R la    + H-C-Ph

i Ph

R0MgBr®+ Н3С-<ч       /)

[Г.7.165] CH3

Этим путем удается осуществить сложноэфирную конденсацию с такими С—Н-кислотны-ми соединениями, для которых реакция [Г.7.164] не является энергетически выгодной вследствие невозможности образования сопряженной ненасыщенной системы VI. (Напишите схему сложноэфирной конденсации двух молекул эфира изомасляной кислоты с трифенилметил-натрием.)

Можно было бы предполагать, что в соответствии со схемами [Г.7.162]—[Г.7.164] катион щелочного металла алкоголята не должен оказывать влияния на ход конденсации по Кляйзе-ну. Однако это не так; активность алкоголятов щелочных металлов возрастает в ряду Li < Na < К < Rb < Cs. Это заставляет принять для многих конденсаций по Кляйзену механизм, хотя и сходный принципиально со схемами [Г.7.162]—[Г.7.164], но предоставляющий катиону щелочного металла роль центра координации для всех участников реакции, ориентируемых таким образом в положение, наиболее благоприятное для реакции. Сначала вместо свободного карбаниона IV в схеме [Г.7.162] образуется его соединение с катионом щелочного металла, не проводящее электрического тока и, следовательно, имеющее гомеополярное строение или являющееся ионной парой. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента, усиливая тем самым ее поляризацию. Дальнейшие электронные переходы протекают в циклическом комплексе:

1          Реакция в присутствии металлического натрия не всегда приводит к хорошим результатам,поскольку при этом в значительной степени могут протекать побочные реакции [восстановительные процессы с образованием а-дикетонов и а-оксоспиртов (ацилоинов); см разд. Г,7.3.3.].

2          Побочно могут образовываться амиды кислот.


142


Г Препаративная часть (продолжение)


 


R'O0Na0 +


О


OR'


 


Н R'° I

Na


   R


R'O


Na


OR'


[Г.7.166]


 


R'OH +    R


Os   ,0 Na


OR'


или


Сложноэфирная конденсация двух одинаковых молекул сложных эфиров представляет собой важный метод получения эфиров р-оксокислот1. Препаративное значение конденсации двух различных сложных эфиров невелико, так как в общем случае получается смесь различных продуктов реакции (см., однако, ниже реакции с участием эфиров щавелевой и муравьиной кислот). (Назовите возможные продукты реакции эфира пропионовой кислоты с эфиром уксусной кислоты!)

Взаимодействие сложных эфиров с кетонами [Г.7.160] и нитрилами [Г.7.161] протекает однозначно. В этих условиях сложный эфир выполняет роль карбонильного компонента (ср. реакцию Дарзана — Кляйзена между сложными эфи-рами и альдегидами [Г.7.132], где сложный эфир играет роль метиленового компонента.

При взаимодействии енолятов ариловых эфиров дизамещенных уксусных кислоте циклогексаноном с хорошими выходами образуются Р-лактоны (напишите эти реакции).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы