Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


7. Реакции карбонильных соединений


137


Реакционная способность фосфонийилидов в значительной степени зависит от заместителей у илидного атома углерода и в несколько меньшей степени от заместителей у атома фосфора. Незамещенный метилентрифенилфосфоран в высшей степени нуклеофилен и неустойчив. Электроноакцепторные группы R или R' (например, в солях фенацилфосфония) благоприятствуют де протон иро-ванию до илидов, однако снижают их нуклеофильность. Так, ацилалкилиден-трифенилфосфораны (R = RCO), которые легко получаются ацилированием алкилиденфосфоранов ацилхлоридами с промежуточным образованием соответствующих фосфониевых солей (напишите реакцию), устойчивы к гидролизу на холоду и реагируют только с очень активными карбонильными соединениями, например бензальдегидом. В этом случае мы имеем дело со стабилизированными илидами.

Стереоселективность реакции Р-илидов с альдегидами в значительной мере зависит от того, лабильны илиды или стабильны.

Первой стадией взаимодействия альдегидов с алкилидентрифенилфосфоранами является [2+2]-циклоприсоединение с образованием оксафосфетана, которое может привести к получению двух диастереомеров. Это в свою очередь в огромной степени влияет на стереоселективность процесса. Так, лабильные илиды (R' = алкил) образуют, как правило, цис-окса-фосфетаны [Г.7.155], тогда как стабильные илиды (с—^-заместителями, например, R' = ацил) преимущественно реагируют с образованием термодинамически более стабильных транс-ок-сафосфетанов [Г.7.156].

На второй стадии реакции происходит стереоспецифический распад четырехчленного кольца, при котором образуются трифенилфосфиноксид и олефин. При этом распад цис-т-замещенного оксафосфетана дает (2)-олефин, тогда как при расщеплении траяс-замещенно-го кольца получают (£)-олефин:

O-PPha

SX

- Ph3PO

R          R'

цис-оксафосфетан

 

(Zl-олефин

0-PPh3

1           1

 

R'

/\

-Ph3PO

R

гранс-оксафосфетан

 

(Е)-олефин

- Ph~PD          /^\

О       PPh3      «          "           ^Г71551

J +L.

[Г.7.156]

Ярко выраженная стереоселективность имеет место только в отсутствие ионов лития (безсолевые условия), поскольку большинство натрийсодержащих оснований, например, амид натрия, способствуют депротонированию алкилтрифенилфосфониевых солей. В присутствии ионов лития даже из индивидуальных стереоизомерных оксафосфетанов образуется смесь стереоизомерных бетаинов 1а и 16 [Г.7.157]), что приводит к образованию смеси (Z)- и (£)-олефинов.

(£)-алкены можно получить с высокой стереоселективностью из лабильных илидов по варианту Шлоссера реакции Виттига в присутствии солей лития. В этом случае промежуточно образуется литий-бетаин I, депротонирование которого при действии фениллития дает новый илид II, протонирование которого одним эквивалентом НС1 приводит стереоселек-тивно к получению литий-бетаина 1а. Если же к смеси бетаинов 1а и 16 добавить трет-Ъуги-лат калия, то литий в 1а замещается на калий, что приводит к образованию траяс-оксафосфе-тана III, стереоселективное расщепление которого дает исключительно (£)-олефин и трифенилфосфиноксид.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы