Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


136


Г Препаративная часть (продолжение)


например, исходить из 1,4-дихлорбутена-2, то можно получитьдианион, а из него — триен или (с ненасыщенными альдегидами) полиен. Растворимость или гидролизуемость отщепляющейся диалкилфосфатной группы может препятствовать реакции. Если R — карбонильная группа, a R' = Н, то реакция с альдегидами протекает высокостереоселективно с образованием а,(3-непредельных карбонильных соединений с ^-конфигурацией у кратной связи.

©

Общая методика реакции Хорнера — Вадсворта — Эммонса с диэтиловым эфиром бензил-фосфоновой кислоты (табл. Г.7.153) [Piechucki С, Synthesis 1976, 187]

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают двухфазную смесь 20 мл толуола, 20 мл 50%-ного гидроксида натрия и 1,5 мл аликвата 336 и при эффективном перемешивании приливают по каплям раствор 25 ммоль диэтилового эфира бензилфосфоновой кислоты и 25 ммоль свежеперегнанного альдегида в 10 мл толуола. Затем нагревают при перемешивании еще 30 мин при 90 °С с обратным холодильником. После охлаждения отделяют толуольный слой, промывают 5—10 мл воды, сушат сульфатом натрия и отгоняют в вакууме растворитель. Остаток перекристаллизовывают. Отнести стильбены к (£)- или (2)-форме можно, определив температуру плавления, и с помощью спектроскопии ЯМР (в CDC13).

7.2.1.7.2. Реакция Виттига

В реакции Виттига используют соли алкилтрифенилфосфония (см. разд. Г,2.6.5.1). Их депротонирование гидридом натрия или алкиллитием дает фосфонийилиды I1; см. схему [Г.7.154] (из формулы II на той же схеме становится более понятным название «алкилиденфосфораны»). Не являясь ионами, илиды обладают ярко выраженным нуклеофильным центром на атоме углерода, который может реагировать с карбонильными соединениями. Вслед за присоединением к карбонильной группе происходит элиминирование трифенилфосфиноксида и образование олефина:

©   ,R  © e,R   R

Ph3P-CH         sr    Ph3P-CI          Ph3P=C

[Г.7.154]

R'     ~H          ,     R'        R'

о        ррпз      9JjPb3 \    R'

[A    +    r      —- —c^-c-r' —nh „       c=c

/C\      R'^R-    I    Д    -Ph3P = 0     /        r

В этой реакции двойная связь С=С образуется только на месте карбонильной группы, изомеризация происходит в виде исключения только в реакциях некоторых циклических кетонов. Реакция Виттига [Г.7.154] и ее вариант реакция Хорнера—Вадсворта—Эммонса являются важнейшими методами направленного создания двойных связей С=С. В целом эти реакции представляют собой синтезы олефинов из карбонильных соединений и алкилгалогенидов. Напротив, альдольно-кротоновой конденсацией и реакцией Кнёвенагеля можно получить только олефины с электроноакцепторными заместителями.

1 Илидом называют соединение, в котором отрицательно заряженный атом углерода непосредственно связан с гетероатомом (Р, N, S), имеющим положительный заряд. В названии отражено то обстоятельство, что гетероатом и атом углерода связаны как атомной связью (ил), так и ионной (ид). Илиды аммония можно записать только в такой форме, в то время как для фосфора возможна структура с октетом электронов (участие электронов d-орбитали). В этом случае можно воспользоваться наряду с формой «илида» I (схема [Г.7.154]) также формой «илена» II.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы