Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


7. Реакции карбонильных соединений


133


Таблица Г.7.149. Получение ацилоинов

 

Конечный продукт

Исходное соединение

Т. пл., °С

Выход, %

Бензоин

Бензальдегид

134

85

2,2'-Фуроин

Фурфурол

134-136

60

4,4'-Диметилбензоин

л-Толуилальдегид

87-88

55

и-Анизоин

Анисовый альдегид

111-112

38

Раствор 0,1 моль альдегида и 2 г цианида калия в 30 мл 60%-ного этанола нагревают с обратным холодильником. С бензальдегидом реакция заканчивается через 15 мин, с фурфуролом — через I ч. С другими альдегидами нагревают 2 ч, добавляя через 1 ч еще I г цианида калия. Если после охлаждения не выпадают кристаллы, реакционную смесь оставляют на ночь в холодильнике и в случае необходимости встряхивают для инициирования кристаллизации. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из этанола.

Промежуточно образующийся карбанион I (схема [Г.7.148]) не может захватываться другими электрофильными агентами и использоваться для создания других связей С—С. Исключением является реакция I с винилогами карбонильных соединений (см. разд. Г,7.4.1.3; реакция Михаэля). Однако если к альдегиду вместо HCN присоединяется триметилсилилцианид (см. разд. Г,2.7), то образуются слабые С—Н-кислоты — а-триметилсилилоксинитрилы I (схема [Г.7.150]). Последние могут депротонироваться диэтиламидом лития до карбанионов II (схема [Г.7.150]), которые легко реагируют с электрофильными агентами. На последней стадии реакционный центр в результате гидролиза снова превращается в карбонильную группу. С альдегидами и кетонами таким путем получают ацилоины IVa (схема [Г.7.150]), а с алкилгалогенидами, имеющими нуклео-фильный заместитель, — кетоны заданной структуры IV6:


/?

Аг-С


+ Me3SiCN


OSiMe3 Ar-CH CN


 

©

(LiNEt2)

-H


OSiMe3

Аг-СГ CN


 


Ar-


OSiMe3

-CI0 CN


О + R'-C-R2


MesSiO 101

Ar-C-C-R2

i,

NC   R


+ H20

-CN0 - МезЯОН


Ar


О  OH -C-C-R2

R1


[Г.7.150]


 


О

о

OSiMe3

Аг-СГ

l CN


 

©

+ Br-R

■Br


Ar-


OSiMe3

i -C-R i CN


+ OH

-CN1"

- Me^SioH


Ar-C


134      Г Препаративная часть (продолжение)


Таким путем с помощью временно вводимой группировки можно превратить электрофильный реакционный центр карбонильной группы в нуклеофиль-ный. Такой процесс называют обращением полярности, иными словами, обратимым изменением полярности реакционного центра (см. разд. В,8.1).

Вместо силилированных производных можно использовать ацилированные циангидрины (см. табл. Г.7.41) или продукты присоединения циангидринов к виниловым эфирам.

Получение кетонов из ароматических альдегидов и алкилгалогенидов с помощью триметилсилилцианида: Deuchert К., Hertenstein U., Hiinig S., Wehner G. Chem.Ber., 1979,112,2045.

По новому варианту алкилирования альдегидов до кетонов вместо высокотоксичного и дорогого триметилсилилцианида [или вместо упомянутого в конце этой главы сильнопахну-щего пропандитиола-1,3 (его получение см. разд. Г,7.1.3)] используют легкодоступный бензо-триазол: KatritzkyA. R., LangH., WangZ., ZhangZ., SongH., J. Org. Chem. 1995, 60, 7619.

Такое изменение полярности карбонильной группы алифатических и ароматических альдегидов можно осуществить также препаративно и легко с помощью каталитических количеств (0,05—0,1 эквивалента) солей 3-алкил-1,3-тиазолия в присутствии оснований. При этом тиазолиевые соли в атмосфере азота первоначально депротонируются с образованием илида (З-алкилтиазолий-2-карбениата I [Г.7.151]), являющегося истинным катализатором. Этотилид I нуклеофильно присоединяется к альдегиду, изменяя таким образом его полярность. Образующийся при этом аддукт II (замещенный тиазолий-2-метанат) реагирует далее с другой молекулой альдегида с образованием ацилоина (алифатические ацилоины так получать легче, чем методом восстановительного сочетания из сложных эфиров; см. [Г.7.262]). Если в реакцию вводятся а,р-непредельные карбонильные соединения, то карбанион II (III) предпочтительно присоединяется к их С=С-связи по типу реакции Михаэля (разд. Г,7.4.1.3) с образованием 1,4-дикарбонильных соединений (у-дикетонов), эфиров 4-оксокарбоновьгх кислот, а также 4-оксонитрилов:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы