Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

мопы для уборки помещений цена обновлена

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Однородные продукты реакции получаются только при использовании вторичных аминов. При реакции с аммиаком и первичными аминами могут замещаться все атомы водорода, связанные с азотом. (Напишите уравнения возможных превращений при взаимодействии ацетофенона, формальдегида и аммиака.)

При наличии в метиленовом компоненте нескольких реакционноспособных метальных или метиленовых групп (например, в ацетоне, циклогексаноне) его всегда берут в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-осно-ваний Манниха. Как и во всех реакциях альдольного типа, катализируемых кислотами (см. схему [Г.7.104]), метиленовая группа в кетонах, например в бутано-не, как правило, более реакционноспособна, чем метильная, что приводит к образованию преимущественно разветвленных оснований Манниха.

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно аминоалкилировать ароматические соединения, которые легко поддаются электрофильному замещению (см. табл. Г.5.2), например фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким образом получают грамин:

CH2N(CH3)2^>   + НСНО + HN(CH3)2   -^—   С   ТЛ    [Г.7.143]

н

Общие методики получения оснований Манниха (табл. Г.7.144)

А. Алифатические кетоны. Смесь 1,5 моль кетона, 0,3 моль формальдегида (в виде 35%-но-го формалина) и 0,3 моль гидрохлорида амина нагревают 12 ч с обратным холодильником. Затем упаривают в вакууме и гидрохлорид очищают перекристаллизацией. Для получения свободного основания гидрохлорид при перемешивании и охлаждении вносят в концентрированный раствор гидроксида калия (при этом температура не должна превышать +5 °С), отделяют выделившееся основание, сушат его небольшим количеством твердого КОН и перегоняют. (При реакциях с циклогексаноном амин легко отщепляется от образующегося основания Манниха, поэтому продукт реакции рекомендуется выделять в виде гидрохлорида.)

Б. Смешанные алкиларилкетоны. Смесь 0,3 моль кетона, 0,5 мольтонкоизмельченного па-раформальдегида и 0,3 моль гидрохлорида амина в 50 мл абсолютного этанола нагревают до кипения. Примерно через час прибавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты; оставшийся параформальдегид при этом переходит в раствор. Горячую реакционную смесь фильтруют, фильтрат охлаждают и отделяют выпавший гидрохлорид. Маточный раствор упаривают в вакууме и твердый остаток растирают с ацетоном. Полученный продукт соединяют с ранее выделенным гидрохлоридом и перекристаллизовывают или выделяют в виде свободного основания, как описано в варианте А.

Получение грамина [Kuhn H., Stein О. Вег., 1937, 70, 567]. Охлажденную льдом смесь 0,05 моль диметиламина (40—50%-ный водный раствор), 7 г ледяной уксусной кислоты и 0,05 моль фор-


7. Реакции карбонильных соединений


131


Таблица Г.7.144. Получение а-(1\1,1\1-диалкиламинометил)кетонов по Манниху

 

Продукт реакции (в виде гидрохлорида)

Исходные вещества

Вариант (см. с. 130)

Т. гш. гидрохлорида,

Выход, %

З-Пиперидино-1 -фенил-пропанон-1

Ацетофенон, гидрохлорид пиперидина

Б

193 (этанол — ацетон)

75

З-Диметиламино-1-фенил-пропанон-2

Ацетофенон, гидрохлорид диметиламина

Б

156 (этанол — ацетон)

85

З-Диметиламино-1 -(4-ме-токсифенил)пропанон-1

л - Метокс иацетофе -нон, гидрохлорид диметиламина

Б

181 (этанол)

70

З-Диметиламино-2-метил-1 -фенилпропанон-1

Пропиофенон, гидрохлорид диметиламина

Б

155 (ацетон)

60

5-Пиперидино-1 -фенил-пентен-1-он-З

Бензальацетон, гидрохлорид пиперидина

Б

186 (изопропанол)

75

4-Пиперидинобутанон-2

Ацетон, гидрохлорид пиперидина

А

167 (этанол — ацетон); т. кип. основания 101 (20)а

60

4-Морфолинобутанон-2

Ацетон, гидрохлорид морфолина

А

149 (ацетон); т. кип. основания 116 (20)а

60

4-Диметиламино-З-фенил-бутанон-2

Фенилацетон, гидрохлорид диметиламина

А

156 (ацетон)

80

2-Диметиламинометил-циклогексанон

Циклогексанон, гидро-хлорид диметиламина

А

158 (этанол — ацетон)

90

4-Диметиламинобутанон-2

Ацетон, гидрохлорид диметиламина

А

126 (ацетон); т. кип. основания 51 (13)а

60

4-Диэтиламинобутанон-2

Ацетон, диэтиламин, концентрированная соляная кислота6

А

77 (ацетон); т. кип. основания 74 (15)а

70

4-Диметиламино-3-метил-бутанон-2в

Буганон, гидрохлорид диметиламина

А

Т. кип.основания 58(15)а

50

а Цифры в скобках соответствуют давлению (мм рт. ст.), которому отвечает данная температура кипения.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы