Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Н3С       О      COOR НзС     COOR

X         +    X   Т^°~ НООС^П^сН,   [Г7Л381

ROOC        NH2      О^СНз  KOOG        N       GH3

Н

Наряду с реакцией Кнёвенагеля при этом одновременно происходит конденсация кетонной группы с аминной, что приводит к замыканию кольца. сс-Ами-нокетоны могут быть получены восстановлением соответствующих изонитрозо-кетонов (см. разд. Г,8.2.3).

При реакции триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты с С—Н-кислотными нитрилами получают а-алкоксиметиленнитрилы, из которых взаимодействием с амидинами образуются пиримидины. Например:

1 Для низших алифатических альдегидов и кетонов (до пентанона) лучше брать 0,6 моль карбонильного соединения. Жидкие исходные вещества применяют только свежеперегнанные.


7. Реакции карбонильных соединений


129


NH2    NH2

CN      CN       НзС"Я^          N^k\cN

HC(OEt)3+     H2C          EtO-CH=C         "H ■    JL      If

CN       "2BOH           CN      "EtOH НзсАг [Г.7.139]

4-амино-5-циано-2-метилпиримидин

Они являются исходными соединениями для промышленного получения тиамина (витамин Bi).

О синтезе 2-аминотиофенов из а-алкилиденнитрилов и серы, являющемся сочетанием реакций Кнёвенагеля и Вильгеродта, см. разд. Г,6.2.3.2.

7.2.1.5. Реакция Манниха

Реакцией Манниха называют взаимодействие альдегидов (обычно формальдегида) с первичными или вторичными аминами и С—Н-кислотными соединениями. Реакция, как правило, осуществляется в кислой среде. Образовавшийся сначала при обратимом гидролизе [Г.7.140] свободный амин обычным образом реагирует с формальдегидом:

r2nh2   ^=^   R2NH + н®      [Г.7.140]

ОН       +н©-н2о        JLН2С = 0  + HNR2   ^^   Н2С        -   H2C^NR2  [Г.7.141]

VlR2       +H20,-H®

Образовавшийся катион с делокализованным положительным зарядом можно рассматривать как азотистый аналог формальдегида, вступающий в нормальную катализируемую кислотами реакцию альдольного типа [Г.7.104] с енольной формой С—Н-кислотного соединения:


 


 

Эл      /

с-сн

/       \

н®    НЧ     / ^=^      с-с

/    \

НЧ    / с=с

/    \

0

 

но.,е,   оч    |   @        [Г.7.142]

C-C-CH2-NR2   :==:      C-C-CH2-NR2/I     /      I    '

соль основания Манниха

В результате реакции таким образом осуществляется «аминометилирование» С—Н-кислотного соединения. (Составьте суммарное уравнение реакции!)

Основание Манниха обычно можно получить только в том случае, когда участвующий в реакции амин обладает большей нуклеофильностью, чем С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид преимущественно реагирует с метиленовым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха.

Результат реакции в значительной степени определяется кислотностью среды, так как нуклеофильность С—Н-кислотного соединения и амина в различной


130


Г Препаративная часть (продолжение)


степени зависит от рН. Каждой отдельной реакции Манниха соответствует свое оптимальное значение рН. Обычно удается добиться наиболее благоприятных условий, применяя амины в виде гидрохлоридов или солей других кислот. В случае соединений, обладающих очень слабой С—Н-кислотностью, например фенола или индола, применяют свободные основания или используют уксуснокислую среду.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы