Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Более кислые сложные эфиры а-хлорзамещенных жирных кислот реагируют в роли метиленового компонента как с альдегидами, так и с кетонами. При этом сначала образуется хлоргидрин, который в условиях реакции немедленно отщепляет хлороводород (реакция Дарзана—Кляйзена):

\                                               °Н        А

С=0     +   CH2-COOR          ^^   —C-CH-COOR   ,,    -    — C-CH-COOR           [Г.7.132]

/           I                                               II         -HCI          /

'           CI                                        '    CI       '

Несколько препаративных примеров этой реакции можно найти в описании методики сложноэфирной конденсации (см. разд. Г,7.2.1.8).

Полученные таким способом 2,3-эпоксиэфиры (глицидные эфиры) при омылении декарбоксилируются и перегруппировываются в альдегиды:

р                                    о        \

—с-сн-cooR   —-  —с'-сн-соон        -    сн-сно        [Г.7.133]

/           /           "С°2    /

В условиях межфазного катализа из хлорацетонитрила аналогично реакции [Г.7.132] в присутствии гидроксида натрия можно получить 2,3-эпоксипропио-нитрилы (см. разд. Г,2.4.2).


124


Г Препаративная часть (продолжение)


Таблица Г.7.134.  Получение 2,3-элоксипролионитрилов (оксиранкарбонитрилов) [JonczykA., Fedorynski M., Makosza M. Tetrahedron Letters, 1972, 2395]

 

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

Выход, %

З-Фенилоксиранкар-бонитрил-2

Бензальдегид

130-135(14)

45

3,3 -Пентаметиленоксиран-карбонитрил-2

Циклогексанон

104-108(14)

50

З-Метил-3-фенилоксиран-карбонитрил- 2

Ацетофенон

115-121 (6)

50

3-(4-Метоксифенил)окси-ранкарбонитрил- 2

Анисовый альдегид

160-165(14)

60


(ГП) Общая методика получения 2,3-эпоксипропионитрилов (табл. Г.7.134). Медленно каплям ^-^ при температуре 15-20 °С добавляют 0,2 моль хлорацетонитрила к интенсивно перемешиваемой смеси 0,22 моль альдегида или кетона, 40 мл 50%-ного гидроксида натрия, 50 мл дихлорметана и 1 г хлорида бензилтриэтиламмония или 1,5 мл аликвата 336. Перемешивают при этой температуре еще 40 мин, разбавляют 30 мл воды, отделяют органическую фазу, промывают дважды небольшим количеством воды, сушат сульфатом натрия и перегоняют.

В случае реакции с кетонами отказываются от дихлорметана и по окончании реакции прибавляют 80 мл эфира.

В качестве других С—Н-кислотных соединений, реагирующих с альдегидами как метиленовые компоненты, можно назвать, например, а- и у-пиколины, a также циклопентадиен. Объясните природу С—Н-кислотности этих соединений!

Иллюстрацией такого рода синтезов может служить получение кониина — первого алкалоида, синтезированного Ладенбургом в 1886 г.:

+ 4Н2     Г""^

ОНС-СНз

-Н20

к.   X   [Г.7.135]

СНч

СН=СНСН3   N       СН2СН2СН3

н

Из 2-метилпиридина и формальдегида через промежуточный 2-(2-гидроксиэтил)пиридин в промышленности получают мономер 2-винилпиридин.

При синтезе алкилпиридинов в промышленности промежуточными стадиями также являются реакции альдольно-кротоновой конденсации, связанные с образованием иминов и дегидрированием. Так, из ацетальдегида и аммиака с использованием в качестве катализатора ацетата аммония в водной фазе при температуре около 250 °С и 100—200 атм образуется в основном 2-метил-5-этилпиридин (МЭП), дегидрированием которого получают 2-метил-5-винилпири-дин (МВП), используемый при получении синтетических каучуков. С другой стороны, при окислении МЭП получают никотиновую кислоту (см. разд. Г,6.2.1, табл. Г.6.14). Если взаимодействие ацетальдегида с аммиаком осуществлять над А1203 при 450 "С, то образуется смесь а- иу-пиколина, втехже условиях в присутствии формальдегида получают пиридин и (5-пиколин.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы