Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


7. Реакции карбонильных соединений


121


время и при высокой температуре. Энергетически более выгодным и менее стерически затрудненным переходным состоянием в этом случае будет такое, при котором радикал карбонильного соединения будет занимать экваториальное положение, что приводит к образованию анти-(трео)-кетола.


Н

+ МВ   у,

-нв//

R'


R'

оем®

R" (Zl-енолят


RCHO


син (эритро)


 


О


[Г.7.125]


 


•R"

ос

R

к

+ МВ

R"

-нв


R'

О0М®

н

(Е)-енолят


RCHO


R


W


Ж


О       ОН

R" анти {тр'ео)


При кинетическом контроле реакции, при «беспорядочном образовании» енолята преимущественно реагирует его (Zt-форма, взаимодействие которой с карбонильным компонентом приводит к сын- (эритро)-форм& кетола. Такое направление процесса характерно в случае использования сильных оснований, таких, как диизопропиламид лития (ЛДА), пониженной температуры и короткого времени реакции.

В обоих случаях диастереоселективность увеличивается с увеличением объемов радикалов R, R', R". Так, например, при реакции бензальдегида (R" = С6Н5) с алкилметилкетона-ми (R = СНз) в присутствии ЛДА преимущественное образование енолята син-кетола учеличивается с ростом объема радикала R в ряду R = СН3СН2 < (СН3)гСН < (СН3)зС от 64 до 82 и 98%.

Получение 3-алкил-2-метил-3-оксо-1-феншпропанола из бензальдегида и алкилметилкетонов: Heathcock С. Н., Buse С. Т., Kleshick W. A., Pirrung M. С, Sohn J. E., Lampe J. J. J. Org. Chem., 1980, 45, 1066.

Если при альдольной конденсации исходить из хиральных реагентов, то реакция будет протекать энантиоселективно, т. е. с преимущественным образованием одного из четырех возможных стереоизомеров. Для этого в реакции используют, например, предварительно полученные взаимодействием с бромом и хиральными лигандами (Z)- и (£)-еноляты или же закрепленные триметилсилилированием енольные формы в присутствии хиральных катализаторов Льюиса, например комплексов титана с хиральными лигандами.

Альдольная реакция с участием ацетальдегида имеет промышленное значение для получения бутадиена через бутандиол-1,3 (см. разд. Г,7.3.2). Побочным продуктом этого синтеза является кротоновый альдегид, гидрированием которого получают масляный альдегид и бутанол (см. табл. Г.3.37). Продукт кротоновой конденсации масляного альдегида также получают в промышленности и гидрируют до 2-этилгексанола (см. разд. Г,7.3.2). 2-Гидроксиметил-2-ме-тилпропаналь (табл. Г.7.123) гидрируют до 2,2-диметилпропандиола-1,3, который является сырьем для синтеза полиэфиров. О получении 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана и пента-эритрита альдольной конденсацией см. разд. Г,7.3.1.3.

Из мезитилоксида в промышленности получают растворитель лаков изобутилметилкетон, а также 4-метилпентанол-2.

В первом синтезе антибиотика хлоромицетина (хлорамфеникола) также использовали альдольную реакцию (1949 г.):


122


Г Препаративная часть (продолжение)


I    \— сно   +  сн2-сн2он   —-   4.   /)~сн-сн-сн2он   -^~

N02                        ОН   N02


1.         Ацетилирование

{,       \— СН-СН-СН2ОН      2- Нитрование—__     02N—<(       У-СН-СН-СН2ОАс    [Г.7.126]


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы