Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

1 Как следует из схемы [Г.7.100], атом кислорода в анионах карбонильных соединений (енолятах) также имеет нуклеофильные свойства. Однако реакция с ним не может привести к стабильному продукту, так как образовавшееся соединение полуацетального типа может стабилизироваться только путей распада на компоненты.


108


Г Препаративная часть (продолжение)


кислоты. В результате образуются анионы (еноляты) р-дикарбонильных соединений, обладающие очень малой энергией:


о,й н

с-с

/    \

°\Ч       I     _0     -НХ

с-сн-с-ог ^=^

/|          I     ~   +НХ

'       '      X

0

о.

\ с=о

\\          I     — Q          Л             /

с-с=с-ог ^^ с-с-с

[Г.7.Ю2]

/  I    ~     '  \ \

X = OR, галоген, OCOR

Вследствие своей небольшой основности анионы р-дикарбонильных соединений, как правило, не способны снова выделить из протонированного катализатора свободное основание (например, алкоголят). Здесь имеет место один из упоминавшихся случаев, когда необходимо использовать молярные количества вспомогательного основания. Если X — галоген или OCOR (схема [Г.7.102]), то необходим еще один моль конденсирующего вещества.

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами или кислотами Льюиса. Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным способом, т. е. катализирует енолизацию С—Н-кислотного компонента:


I     P   ©

Н-С-С        +   Н      :=

I   \


I @,ЯН н-с-с

I   \


н®+


 

\

он

с=с

/    \


[Г.7.103]


(Ознакомьтесь по учебнику с кето-енольной таутомерией! См. также разд. Г,7.2.1.8.) Енол в схеме [Г.7.103] благодаря основным свойствам двойной связи С=С (см. разд. Г,4) оказывается способным присоединяться как нуклеофильный агент к карбонильной группе:


О,

Vc-C-OH        [Г.7.104]

/      I     I


Образуется такой же продукт реакции, как и при катализе основаниями (схема [Г.7.101]). В кислой среде, однако, альдоль немедленно дегидратируется (см. выше):


Н

+ н®   %    ^ I ©,н

^=^       С-С-С-гО

-н@    /    I    |"н

О,

с-с-с-он

/   I I

-н2о,-н®     % /

[Г.7.105]

-           С-С=С

+ н2о, + н®      /    !     \

Подобные катализируемые кислотами реакции имеют меньшее значение, чем катализируемые щелочами превращения.

7.2.1.1. Присоединение синильной кислоты к альдегидам и кетонам

В результате присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам образуется ос-гидроксикарбонитрилы (циангидрины):


,0

R-C


R'


H-C=N    ^=


он

R-C-C=N i R'


[Г.7.106]


В качестве основных катализаторов в этой реакции используются карбонаты и цианиды щелочных металлов, аммиак, амины и другие соединения. (Напишите схему механизма реакции!)

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от


7. Реакции карбонильных соединений      109

Таблица Г.7.107. Получение а-гидроксикарбонитрилов (циангидринов) из альдегидов и кетонов

 

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. кип. (мм рт. ст.) или т. пл., °С

«в20

Выход, %

Ацетонциангидрин

Ацетон

81(15)

1,4013

60

Циангидрин метилэтилкетона

Бутанон

91(20)

1,4151

50

Циангидрин диэтилкетона

Пентанон-3

88(8)

1,4251

50

Циангидрин ацетальдегида

Ацетальдегид

95 (20)

1,4052

70

Циангидрин бензальдегида3

Бензальдегид

Т. пл. 20

 

70

Циангидрин циклогексанона

Циклогексанон

126 (18); т. пл. 29

 

60

а    Циангидрин бензальдегида неустойчив, поэтому неочищенный продукт следует сразу использовать в дальнейших реакциях (см. разд. Г,7.1.5).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы