Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

 

Таблица Г.7.99. Значения рКа в воде при 25 °С

 

Вещество

vKa

Вещество

рК,

Метан

-48

Нитрил малоновой кислоты

11,2

Бензол

~43

Пиперидиний-катион

11,1

Аммиак

-38

Ацетоуксусный эфир

10,8

Водород

-35

Циануксусный эфир

10,5

Трифенилметан

-32

Нитрометан

10,2

Ацетилен

-25

Фенол

10,0

Ацетонитрил

-25

Синильная кислота

9,2

Метилацетат

-24

Аммоний

9,24

Ацетон

-20

Ацетилацетон

9,0

Этанол

16

Малоновый альдегид

5,0

Метанол

15,5

Уксусная кислота

4,8

Вода

15,74

 

 

Диэтиловый эфир малоно-

12,9

 

 

вой кислоты

 

 

 


7. Реакции карбонильных соединений


107


ходит удлинения сопряженной системы. Однако этот атом водорода может отщепляться в виде радикала или аниона (см., например, схемы [Г.1.46] и [Г.7.238]).

В (3-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляется как индукционный эффект в отношении соседней связи С—Н, так и возмож-ностьделокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот.

Образующийся в реакции [Г.7.100] анион II С—Н-кислотного соединения может присоединяться к карбонильному соединению таким же образом, как и ранее рассмотренные основания1 (см. схему [Г.7.8]):

°v.e /        \       °чЧ    |   |   _

с-с    +    с=о   ^=^     с-с-с-ог

/   \     / /   I I ~

Ив       III        IV

[Г.7.101]

Я    I   I      Я    I   I          

с-с-с-ог  +   нв   :==     с-с-с-он   +   ви

/II"       /II

IV        V

Образующийся при этом ион алкоголята IV (схема [Г.7.101]) отрывает протон от ранее образовавшегося протонированного основания НВ (схема [Г.7.100]) или от растворителя, переходя в незаряженное гидроксильное соединение V; при этом регенерируется катализатор В~. Таким образом, вся реакция может протекать с каталитическими количествами основания.

Предпосылкой для осуществления последней стадии (IV -> V) является более высокая основность алкоголят-иона IV по сравнению с В~. Это имеет место, когда в качестве вспомогательного основания используется гидроксид-ион (рКа = 15,7), так как алкоголят-ионы типа IV являются очень сильными основаниями (рКа » 17—19). Примеры, когда не может осуществиться «стадия нейтрализации», рассматриваются позднее. В таких случаях для конденсации необходимо применять молярные количества основного агента конденсации.

v Схема [Г.7.101] является прототипом всех альдольных реакций и аналогичных превращений, катализируемых основаниями. Поскольку все стадии являются равновесными, образовавшиеся аддукты могут быть снова расщеплены при действии оснований.

К реакции, протекающей по схеме [Г.7.101], часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием ос,р-ненасыщенных соединений (кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г,3.1.4). Если карбонильным компонентом, реагирующим с С—Н-кислот-ным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, ацилгалогенид, ангидрид), то всегда имеет место стадия конденсации, в ходе которой происходит отщепление спирта, галогеноводорода или карбоновой


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы