Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

строительство домов из клееного бруса цена низкая подробно на сайте

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

7.1.4.3. Гидролиз производных карбоновыхкислот

Взаимодействие эфиров и амидов карбоновых кислот с водой протекает, как правило, медленно даже при нагревании, так как эти вещества проявляют низкую карбонильную активность (см. [Г.7.3]), а вода имеет малую нуклеофиль-ность. Напротив, в присутствии сильных щелочей или кислот эфиры и амиды при нагревании легко омыляются.

Механизм катализируемого кислотами гидролиза такой же, как и механизм катализируемой кислотами этерификации (см. схему [Г.7.39]). Кислотным гидролизом пользуются только в тех случаях, когда образующаяся кислота неустойчива к щелочи (например, в случае галогензамещенных эфиров жирных кислот).

Чаще используют гидролиз, катализируемый гидроксид-ионами (омыление), так как он идет быстрее: гидроксид-ион участвует в реакции как основание с большой нуклеофильностью и малым объемом и поэтому присоединяется к сложному эфиру значительно легче, чем вода:


СО—е '/

НОГ + R -С


ioie

R-C-OR' 01Н


r-c;


©   + HOR'


[Г.7.61]


Кроме того, последняя стадия реакции (II -» III) необратима (почему?), так что в щелочной среде равновесие постоянно сдвинуто вправо, в сторону гидролиза. В то же время из схемы [Г.7.61] видно, что необходимы по меньшей мере молярные количества щелочи1.

Сложные эфиры в общем случае омыляются тем легче, чем легче они образуются, т. е. омыление, как и этерификация, сильно зависит от электрофильной

1   С этой точки зрения выражение «реакция, катализируемая основаниями» неверно, поскольку катализатор принимает участие и необратимо расходуется в реакции.


7. Реакции карбонильных соединений      85

активности карбонильной группы [мерой ее является кислотность образующейся кислоты (почему?)] и от пространственных факторов. Так, скорость омыления падает в следующих рядах:


Н3С    СНз

НзС-COOR >   H3C-CH2-COOR > CH-COOR > H3C-C-COOR

НзС'    сн,


[Г.7.62]


,СНз    ?Н3

R-СООСНз > R-COOCH2CH3 > R -СООСН      > R-COOC-CH3

СН3    СН3

Особенно чувствительны к гидролизу, как следует из сказанного, метиловые эфиры сильных кислот, например метиловый эфир щавелевой кислоты, который уже при комнатной температуре разлагается водой.

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет с большимтрудом, катализируемый кислотами гидролиз протекает против ожидания легко. Приэтом вначале возникает протонированный сложный эфир, который далее превращается в карбоновую кислоту и обладающий меньшей энергией третичный алкил-кати-он. Последний в зависимости от условий реакции превращается в третичный спирт(механизм SN1) и(или) изоолефин (механизм Ei) (см. разд. Г,2 и Г,3), например:О       СН3   m         О    СН3

II    _     I                и    ©     I

R-C-O-C-СНз   R-C-O-C-СНз          

СН3    Н   СН3          [Г.7.63]

О         ^          СН3

11              Н3С^©^СН3   +Н20       i           ©

R-C-OH +       С                     —~ НзС-С-ОН + Ни

i           i

СНз     СНз

При омылении эфиров малоновой кислоты (их получение см. в разд. Г,7.2.1.8—Г,7.2.1.10) следует иметь в виду, что первая эфирная группа омыляется значительно легче, чем вторая (почему?). Таким путем можно легко получать моноэфиры малоновой кислоты, как это описано в цитируемой ниже работе. Еще более это различие выражено в замещенных эфирах малоновой кислоты, у которых вторая эфирная группа омыляется с большим трудом.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы